有机化学之 醛和酮.pptVIP

重要的代表物 甲醛 又称蚁醛,无色有刺激性的气体,沸点为-21℃,易溶于水。 有凝固蛋白的作用。 并有杀菌和防腐的能力 福尔马林:含有8%的甲醇的40%甲醛水溶液。 甲醛在水溶液中以水合形式存在。 甲醛易聚合,常以多聚体的形式保存。 丙酮 是最简单的酮，沸点56.2℃。 与水混溶是常用的溶剂。 异丙苯氧化可以得到丙酮和苯酚 用丙酮为原料合成有机玻璃的单体 苯甲醛 有杏仁味的液体。 沸点为178℃ 学习要求 掌握羰基（碳氧双键）和碳碳双键的结构差异及其在加成上的不同。 熟练掌握醛酮的化学性质, 理解亲核加成反应历程(HCN, RMgX, ROH, NH2-Y)。 掌握醛与酮的α-H的活性（卤代反应和羟醛缩合反应） 掌握醛与酮化学性质上的差异，如氧化反应、歧化反应等。 α，β不饱和羰基化合物的共轭加成。 黄鸣龙 (1898.8.6- 1979.7.1)出生于江苏省扬州市。留学瑞士和德国，1924年获柏林大学博士学位, 历任中国科学理化部委员，国际《四面体》杂志名誉编辑，全国药理学会副理事长，中国化学会理事等。主要的科研成就概述如下：（1）山道年一类物立体化学的研究: 从事植物化学研究，他博士论文题为“植物成分的基本化学转变”。开展延胡素和细辛的研究。延胡索乙素现已在临床上广泛应用。随后从事山道年一类物的立体化学研究，发现了变质山道年在酸碱作用下，其相对构型可成圈地互相转变，这一发现，轰动了当时的国际有机界。各国学者根据他所解决山道年及其一类物的相对构型，相继推定了山道年一类物的绝对构型。（2）改良的凯惜纳-乌尔夫还原法: 在美国哈佛大学工作时，在做凯惜纳-乌尔夫还原反应时，出现了意外的情况（漏气），但并未弃之不顾，而是照样研究下去，结果得到出乎意外的好产率。于是他仔细地分析原因，并经多次试验后总结如下：在将醛类或酮类的羰基还原成亚甲基时，把醛类或酮类与NaOH 或KOH，85%（有时可用50%）水合肼及双缩乙二醇或三缩乙二醇同置于圆底烧瓶中回流3-4小时便告完成。这一方法避免了凯惜纳-乌尔夫还原法要使用封管和金属钠以用难于制备和价值昂贵的无水肼的缺点，产率大大提高。因此，黄鸣龙改良的凯惜纳-乌尔夫还原法地国际上应用广泛，并写入各国有机化学教科书中，简称黄鸣龙还原法。 （3）甾体激素的合成和有关反应的研究: 1958年，利用薯蓣皂苷为原料合成了可的松，使我国的可的松合成跨进了世界先进行列。 （4）口服避孕药的结构研究和合成也作出了贡献。甲地孕酮用口服避孕药不仅在我国是首创，在英国也被用作口服避孕药。 对羰基的加成，还原性强，可对羧酸羰基还原。 LiAlH4极易水解, 无水条件下反应,用干乙醚或THF作溶剂 ； (2) 用金属氢化物还原 选择性较强。只对羰基起还原作用，而不影响其它基团，用于还原不饱和醛酮。 NaBH4不与水、质子性溶剂作用。 [NaBH4] [LiAlH4] (4) Clemmensen（克莱门森）还原法 适用于对酸稳定的化合物 （3）用异丙醇铝还原 （Oppenauer　醇氧化的逆反应） (5) Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法 碱性条件 　　乌尔夫－凯惜纳－黄鸣龙反应 弥补Clemmensen还原法的不足，适用于对酸敏感的化合物的还原。 黄鸣龙的改良 改进：a 将无水肼改用为水合肼；碱用NaOH；用高沸点的缩乙二醇为溶剂一起加热。 b 加热完成后，先蒸去水和过量的肼，再升温分解腙。 3) Cannizzaro（坎尼查罗）反应（歧化反应） 　　　无??H 的醛，在浓碱作用下发生的自身氧化还原反应。生成醇和羧酸盐的混合物。 交叉歧化反应 甲醛是氢的给予体(授体)，甲醛还原性强，一般被氧化成酸，另一醛是氢的接受体(受体) 被还原成醇。 如何利用甲醛(过量)、乙醛及必要的试剂制备季 戊四醇？ 三羟甲基乙醛 交叉歧化反应 四. ? ,?-不饱和醛酮 1. 亲核加成 α,β-不饱和醛酮的结构特点是碳碳双键与羰基共轭，故α,β-不饱和醛酮兼有烯烃、醛、酮和共轭二烯烃的性质，若与亲电试剂加成，则应加到碳碳双键上，若与亲核试剂加成则应加到羰基上，但其特性反应是共轭加成。 共轭加成产物 反应为1，2-加成还是1，4-加成决定于三个方面： （1）亲核试剂的强弱:弱的亲核试剂主要进行1，4-加成，强的主要进行1，2-加成。（2）反应温度：低温进行1，2-加成，高温进行1，4加成。 （3）立体效应：羰基所连的基团大或试剂体积较大时，有利于1，4加成。 2. 亲电加成:双键亲电加成活性比烯烃低，氢加到α-C上 六. 醛酮的制备 2. Friedel-Crafts反应 1. 炔烃水合法