2011CB605700-G高性能碳纖维相关重大问题的基础研究.docVIP

项目名称： 高性能碳纤维相关重大问题的基础研究 首席科学家： 杨玉良 复旦大学 起止年限： 2011.1至2015.8 依托部门： 教育部 上海市科委  一、研究内容 碳纤维的生产涉及多道复杂工艺，包括聚合、纺丝、预氧化和碳化等，是一个前后高度关联的系统工程，人们只有对相关基础科学问题有正确且深入融贯的理解，才能统筹考虑各道工序的工艺条件，实现稳定生产和纤维的性能不断提高。通过充分的调研和对已有理论和实践问题的了解，我们提炼出对碳纤维的制备控制和质量控制有重要影响的关键科学问题，针对PAN链结构设计与过程控制、耦合相分离的纺丝流变学、耦合化学反应的纤维拉伸流变学、以及碳纤维的断裂物理等方面深入开展如下基础理论研究。 1 PAN链结构设计与过程控制 本项目首先要解决的关键问题是符合高性能碳纤维制备要求的聚丙烯腈分子链结构设计与调控。碳纤维原丝和聚合体一般采取丙烯腈(AN)、丙烯酸甲酯(MA)和衣糠酸(ITA)三元自由基共聚。然而，关于共聚物的序列结构对于制备高性能碳纤维的重要性，目前仍然没有引起应有的关注，在公开发表的文献里未见涉及这一问题。 如果从碳纤维的微观形态反推到耦合了环化反应的原丝拉伸过程，再前推到分子链结构，即可发现序列分布在制备高性能碳纤维中起着至关重要的作用。这不仅是因为均匀的序列分布在原丝拉伸细晶化过程中起重要作用，而且均匀分布的共聚单元可以均匀地引发环化反应。如图1所示，若共聚单元分布不均匀，则只有那些和丙烯腈相邻的单元参与引发，那些中间的共聚单元不能引发，这就必然在后续的氧化稳定化过程中带来缺陷。 图 1 共聚单元分布不均匀导致只有边缘的官能团引发环化反应 在三元共聚物中存在着两种序列分布，或者可以形象地看成两种共聚单体在不同聚合时间(或转化率)形成的主链上的分布。AN/MA的竞聚率接近，共聚行为接近理想聚合，因此在聚合不同阶段MA单元的含量保持稳定，MA在链上的分布也比较均匀；而AN/ITA的竞聚率差别较大，导致共聚组成和序列分布的不均匀，因此首要考虑的是共聚单元在聚合物链上的分布。 但是，多组分体系的序列分布解析计算十分困难。为此我们发展了一种Monte Carlo模拟方法，可以非常可靠地根据竞聚率、各基元反应速率常数和具体反应条件，得到聚合产物的序列分布，同时也可以得到分子量和分子量分布。该计算工作的一个重要结果是发现传统的聚合方法所得到聚合物序列分布非常不均匀，其中的共聚单元肯定没有发挥最佳的引发效果。在此基础上，我们提出了一种聚合反应的调控方法，使得共聚单元的分布变得十分均匀，同时保证所需的分子量和分子量分布符合要求。 Monte Carlo模拟结果显示，体系中ITA表现出强烈的优先聚合倾向，这就使得聚合初期产物中ITA含量过高而后期过低，实际上后期聚合产物基本上是丙烯腈均聚物，这就带来了产物序列结构的不均匀性。而我们发展的聚合过程调控方法，能够制备均匀分布的产物。图2给出的瞬时序列分布曲线可以清楚地看出这一点,传统聚合体系在聚合初期丙烯腈序列长度的峰值是56个AN链节，即每两个共聚单元中间被56个丙烯腈单元所间隔，而在聚合后期，丙烯腈的序列长度峰值达到了约1000个链节，这种序列分布的不均匀性将导致阴离子环化不能被有效引发，从而严重影响碳纤维的最终性能。而用新的聚合调控方法，序列分布曲线比较接近，序列长度峰值都在125个链节附近，呈现出均匀的分布。这两种分布的情况可以用附于其后的示意图形象地表示。 A B 图 2 传统聚合体系和过程控制的聚合体系产物的瞬时序列长度分布 (A: 传统体系；B: 过程控制体系)。下方为相应的聚合产物中ITA在主链上分布示意图 (红线为PAN主链，蓝点为ITA单元) 。 主要研究内容为： 1、 建立共聚高分子序列结构设计与调控的系统算法并应用于实时模拟丙烯腈聚合反应全过程，耦合了聚合体系的基元反应和反应釜的化工传质过程，能够精准预测反应过程中各物料动力学及产物分子量和分子量分布，从而为聚合反应建立“数字化实验”模型； 2、基于上述系统算法，调控和优化丙烯腈共聚过程中各单体的序列分布，结合改变共聚单体总量以及原丝热稳定化过程，探讨原丝制备过程中共聚单体的最佳分布，建立起序列分布-原丝性能-碳纤维性能关系的理论基础。 3、结合共聚单体序列分布的系统算法，进行釜内结构的设计和改进，达到使共聚单体序列分布均匀的目的。 2 耦合相分离的纺丝流变学 目前工业生产中PAN的纺丝以湿法纺丝路线为主，有时也适当应用一段干喷湿法纺丝。湿法纺丝过程是一个溶剂挥发或相分离致纤维固化的复杂物理过程，浓度较高的PAN原料液通过喷丝口进入凝固浴后，由于PAN的溶剂和沉淀剂双向扩散，导致PAN凝聚成型，在这个过程中，发生了纺丝液细流与凝固浴之间的传质、传热、相平衡移动，导致聚合物沉析形