摘要綜述了近年来核磁共振波谱技术在高分子材料方面的应用.docVIP

核磁共振法 （广东石油化工学院，广东 茂名 525000） 摘要：本文介绍了不同核磁共振方法和技术在煤化学研究中的应用。主要论及液体核磁共振的常规氢谱、碳谱、多脉冲技米和二维语，以及固体核磁共振语、核磁共振成象技米和核磁共振在高分子科学中的应用[。 关键词： 煤化学；核磁共振方法；煤结构；高分子 引言： 物理分析方法中，核磁共振谱是一种很有力的研究手段，主要应用于煤的液化产物和固体煤分析。液体核磁共振主要有液体1H一1H COSY，13C一NMR，多脉冲序列如DEPT技术(无畸变极化转移增强法)，液体二维谱等等。固体核磁主要包括交叉极化(CP)，高功率质子去偶，魔角旋转(MAS)，偶极去相(DD)，固体二维谱等。此外，新近发展的核磁共振成象技术也已用于煤的研究和高分子科学的应用。 一、 核磁共振基本原理 核磁共振研究的对象为具有磁矩的原子核。原子核是带正电荷的粒子，其自旋运动将产生磁矩，但并非所有同位素的原子核都有自旋运动，只有存在自旋运动的原子核才具有磁矩。原子核的自旋运动与自旋量子数 I 相关，I＝0 的原子核没有自旋运动，I≠0的原子核有自旋运动。核磁共振研究的主要对象是 I＝1/2 的原子核，这样的原子核不具有电四极矩，核磁共振的谱线窄，最易于核磁共振检测。原子核同时具有电荷及自旋，根据古典电磁学理论，旋转的电荷可视为环电流，故原子核也有对应的磁矩μ ，其与自旋角动量P 成正比，关系如下： μ = γ P = γI (1.1) 磁矩和自旋角动量之间的比例常数定义为旋磁比γ ，旋磁比随着原子核种类而有所不同，I为自旋算符，P 为角动量算符， 是Plank常数h除以2π 。当受到外加磁场B0影响时，具自旋角动量的原子核其能级会分裂为（2I＋1）个非简并态，两个能级的能量差为 ΔE ＝－γ B0。核磁共振就是样品处于某个静磁场中，具有磁距的原子核存在着不同能级，用某一特定频率的电磁波来照射样品，并使该电磁波满足两个能级的能级差条件，原子核即可进行能级之间的跃迁，发生核磁共振。在考虑磁距与磁场相互作用时，可以用量子力学或经典力学加以处理。每一种处理都有其方便之处。对于弛豫和交换过程以经典处理更为合适；而在讨论化学位移和自旋耦合时，须要使用能级知识，因而要用量子力学进行处理。 二、煤的液体核磁共振进展 2.1煤化学中1H一NMR的应用 核磁共振氢谱是研究煤液化产物结构的有效方法。早在1959年，Friedel和Brown[1]就开始用1H一NMR研究煤中抽出物的结构，了解其中氢分布情况。1960年，Brown和Ladner川发展了一套经验公式(被称为Brown一Ladner方程)，在氢谱数据的基础上，通过一些必要的假设，计算碳原子的分布信息，得出了煤液化产物的芳香度，这一经典方法一直被许多研究者采用和改进。[2-4]由于1H一NMR中各类型氢信号均出现，定量分析较准确，是一种较成熟的分析方法，在煤结构研究中得到广泛应用。 用1H一NMR研究煤液化产物的结构，也存在一些缺点。因为氢核有很高的自然丰度，约99.98%，导致核间偶合作用加强，使信号变宽。由于煤的液化产物的组成非常复杂，相应的1H一NMR谱图分辨率较低，所得氢谱谱峰相互重叠，很难进行解析。另外，用1H一NMR表征煤的液化产品的结构时，只有质子化的官能团出现信号，对非质子化的官能团不能进行直接分析。 2.2煤化学中13C一NMR的应用 13C一NMR谱在煤的应用中有如下优点[5]:(1)13C一NMR的分辨率优于1H一NMR，前者的化学位移范围宽达300ppm，后者仅为Zoppm.(2)13C一NMR谱能提供大分子骨架信息。(3)13C一NMR可观察不与质子相连的基团，如C一0，C三N等基团中的C信息，1H一NMR对此则无、能为力。Friedal和Reteofsky[6、7]口最先将13C一NMR应用于煤的产物和石油分析中。通过加入弛豫试剂和延长脉冲重复时间，采用反转门控去偶的方式可得到定量的13C一NMR谱，从中可以计算许多结构参数。从13C一NMR得到的芳香度是直接观测的，优于任何其它方法所得值。其它结构 参数，最先被Knight[8]描述，包括芳碳上取代基的数量、非桥键芳碳原子数、脂肪碳含量、每个平均分子中的芳环数等等。 从13C一NMR谱可得到许多煤的结构信息。但由于长的自旋晶格驰豫时间(T1)和NOE效应的影响，13C一NMR定量不如1H一NMR准确。通常将这两种方法结合起来，取长补短。现在许多文献中都应用高分辨NMR谱研究煤及其衍生物的结构。[9] 2.3多脉冲技术的应用 常规13C一NMR谱是采用质子去偶谱和偏共振去偶谱，后者在指认谱线时存在两个缺点