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药学院化学教研室 有机化学 * * 第八章 羧酸及其衍生物 羧酸：可以看作是烃分子中的氢原子被羧基 （ - COOH ）取代后生成的化合物 通式：RCOOH 羧酸衍生物：羧基中的羟基被其它原子团取代 第一节 羧酸 分类 一元羧酸 二元羧酸 脂肪族羧酸 饱和羧酸 CH2COOH HOOC-COOH 乙酸（醋酸） 乙二酸（草酸） 不饱和羧酸 CH2=CH-COOH HOOCCH=CHCOOH 丙烯酸 丁烯二酸 脂环族羧酸 环己基甲酸 （环己烷羧酸） 1,2-环戊基二甲酸 （1,2-环戊烷二羧酸） 芳香族羧酸 苯甲酸 邻苯二甲酸 一、羧酸的分类、命名和结构 （一）羧酸的分类 （1）简单羧酸（可用希腊字母αβγδ标位） （二）羧酸的命名（与醛相似）  2,3- 二甲基戊酸 (α,β-二甲基戊酸) 5 -甲基-4 -乙基 己酸 (δ -甲基- γ -乙基 己酸) （2）不饱和羧酸 2 -甲基-3-戊烯酸 2,4 -戊二烯酸 （3）脂环族和芳香族羧酸：环作为取代基 1,2-环戊基二甲酸 邻苯二甲酸 3-苯基丙烯酸 （4）脂肪族二元酸或多元酸：主链含两羧基，称 “某二酸”。 3 - 羧基 -3- 羟基戊二酸 （5）俗名：一般据最初来源 HCOOH 甲酸（蚁酸） （三） 羧酸的结构（p110） 羰基碳sp2杂化，平面结构，键角约120° 形成p-π共轭体系，氧的电子云移向羰基，使O-H极性增大，弱酸性 电子云平均化，降低羰基C的正电性，失去典型羰基性质，不利亲核加成反应。 二、羧酸的物理性质 2、沸点： 羧酸 醇、酚 醛、酮 烷、醚（相对分子质量相近） 原因：羧酸分子间以两个氢键形成双分子缔合体，比醇分子间氢键更稳定。 1、水溶性： 低级脂肪酸易溶于水，芳香羧酸不溶于水 分子量增加，溶解度减小 三、羧酸的化学性质 （一）羧酸的酸性 p-π共轭体系，氧的电子云移向羰基，使O-H极性增大，酸性↑ 形成的负离子由于共轭体系，使负电荷分散而稳定，反应向右进行 多数的羧酸是弱酸，pKa约为4-5 酸性：无机强酸 羧酸 碳酸 酚 H2O醇 a、卤原子的电负性，电负性越强，酸性↑ b、卤原子数目越多，酸性↑ c、卤原子与羧基的距离越近，酸性↑ α-氯丁酸 β-氯丁酸 γ-氯丁酸 举例： （1）酸性： （3）酸性： 二元羧酸酸性增强，-COOH是吸电子基，酸性↑ 两个羧基间的距离越近，羧基吸电子的诱导效应影响越大，酸性越强。 pKa 3.77 4.76 4.90 （2）酸性： （4）酸性（重要） 强吸 弱吸 弱斥 强斥 共 轭 + 诱 导 CH2=CH-CH2-CH2OH CH2=CH-CH2-COOH LiAlH4 （二）羧酸的还原反应 NaBH4：不能使羧基还原，不还原碳碳不饱和键。 LiAlH4：羧基还原成醇羟基，不还原碳碳不饱和键。 H2/Pt ：羧基不还原，但还原碳碳不饱和键。 CH3CH2CH2COOH CH2=CH-CH2-COOH H2/Pt （三）羧酸衍生物的生成 羧酸中的羟基可以被其它原子或原子团取代，生成羧酸衍生物。 羧酸分子中去掉羧基上的羟基后，余下的原子团叫做酰基。 1.酰卤的生成 用SOCl2制备酰卤，副产物都是气体，便于处理及提纯。 羧酸与PCl3，PCl5，SOCl2作用，羧基中的羟基被卤原子取代，生成酰卤。 2.酸酐的生成 一元羧酸与脱水剂（P2O5）共热生成酸酐 邻苯二甲酸酐 丁二酸酐 具有五元或六元的环状酸酐，可由二元酸受热分子内脱水而得，可不加脱水剂 3.酯的生成（酯化反应） 羧酸与醇脱水生成酯的反应叫做酯化反应，该反应是可逆的，逆反应为酯的水解。 反应速率很慢，需用硫酸作催化剂 18 18 羧酸一般发生酰氧键断裂，证明：同位素跟踪实验 提高产率：①移走酯或水；②增加一种反应物 在羧酸与氨或胺作用形成羧酸的铵盐。 将固体的羧酸铵加热，分子内失去一分子水生成酰胺。 反应可逆，蒸出产生的水，可提高酰胺的产率 4.酰胺的生成 （四）α-H被取代（卤代反应） 羧基能活化α-H，其致活作用比羰基小得多。α-H卤代反应较慢，需三卤化磷或红磷等催化。 α-卤代酸是重要的合成中间体 可合成α-羟基酸、α-氨基酸等多种α-取代酸 （反应式不作要求） （五）脱羧反应 脱羧反应：羧酸分子中脱去羧基并放出CO2的反应。 （2）一元羧酸的α-C上连有强吸电子基，即A= （-COOH， -CN， -C=O， -NO2， -X）时， 加热即可脱羧。 Cl3CCOOH CHCl