壳聚糖原始文档.doc

甲壳素和壳聚糖之所以具有重要的理论研究意义和商业价值，在于其分子结构和组成的独特性，它是自然界唯一的碱性多糖，是地球上数量最大的含氮有机化合物。甲壳素及其衍生物不但具有良好的生物相容性、低毒和生物降解性，还具有许多生物医学功能和药物作用，壳聚糖被誉为人体所需的第六大生命要素。许多甲壳素及其衍生物产品业已商业化，关于甲壳素／壳聚糖的国际会议每两年召开一次，关于甲壳素的国际性学术专刊“Advance in Chitin Science”也于上世纪九十年代创刊。甲壳素及其衍生物已经在生命科学、功能材料等领域形成了新的研究和开发热点。甲壳素和壳聚糖具有较复杂的双螺旋结构，螺距为0．515nm，一 个螺旋平面由6个糖残基组成。甲壳素的结构单元是甲壳二糖，壳聚 糖的结构单元是壳二糖。甲壳素大分子链上分布着许多羟基，N．乙酰 氨基和氨基，它们形成各种分子内和分子问的氢键。甲壳素的结构由 于氢键类型不同而有三种结晶体：a一甲壳素，由两条反向平行的糖 链组成，通常与矿物质沉积在一起形成坚硬的外壳，如虾蟹的外壳； B一甲壳素由两条同向平行的糖链组成；Y一甲壳素由三条糖链组成， 两条同向一条反向。B和Y一甲壳素与胶原蛋白相联结，表现出一定 的硬度、柔韧性和流动性，具有与支承体不同的许多生理功能，如电 解质的控制和聚阴离子的运送等。壳聚糖也存在这样的三种结晶状 态。B一甲壳素在6mol／L的盐酸中会转变为a一甲壳素，a一甲壳素的 酰胺I带在1660cm-‘和1630cm-1有特征吸收峰，而B一甲壳素在 1630cm-1没有红外吸收峰，因而可用红外吸收光谱便捷的区分两者。’。 甲壳素中大分子具有稳定的晶体结构，且大分子间存在较强的 氢键。因而具有稳定的物理化学性质。常温下既不熔融，也不溶于水、 稀酸、稀碱和一般的有机溶剂，这给甲壳素产品的加工造成了不便。 目前所发现的甲壳素的溶剂主要有氯化锂／N，N一二甲基乙酰胺 (LiCl／蹦Ac)、氯化锂／N_甲基砒咯烷酮(LiCl／N姬)、四氧化二氮／N，N- 二甲基甲酰胺(N20／DMF)、六氟异丙醇／六氟丙醇、甲酸／二氯乙酸、 氯乙醇／硫酸、三氯乙酸／二氯乙烷、甲烷磺酸和三氟醋酸等。最近日 本Tokura S．发现甲壳素在水合氯化钙的甲醇饱和溶液中具有良好的 溶解性阐。甲壳素在强酸(浓硫酸、浓盐酸和浓硝酸)中能够溶解，但 同时大分子长链会在连接结构单元的糖苷键处断裂，使相对分子量降 低。 壳聚糖大分子中大量的乙酰基被脱除，分子中大部分的氨基暴 露出来，氨基质子化后可溶于水，故其良溶剂主要为酸类“3：①形成 弱的非牛顿型溶液的溶剂，溶液没有很清楚的黏度界限，如乙酸、柠 檬酸、甲酸、羟基乙酸、乳酸、马来酸、丙二酸、丙酮酸和酒石酸的 水溶液；②形成的溶液具有一定的黏度界限，但又是非牛顿型溶液的 溶剂，如2mol／L的二氯乙酸和10％的草酸；③0．041mol／L的苯甲酸、0．36mol／L的水杨酸和0．052mol／L的对氨基苯磺酸，形成的壳聚糖 溶液初期黏度和溶解度较大，但总的溶解度较低：④溶液的黏度取决 于壳聚糖浓度的溶剂，如N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙胺、甘 氨酸、甲胺、异丙胺、砒啶、水杨酸、三氯乙酸和尿素的水溶液以及 2mol／L的苯甲酸一乙醇。N-脱乙酰度和溶液的黏度(反映平均分子量) 是壳聚糖的两项主要性能指标。甲壳素、壳聚糖分子中由于含有—0H基、讯基、吡喃环、氧桥 等功能基，其衍生化反应主要发生在这些基团上。如图1．2所示。1。 通过化学改性可得到不同性质和功效的甲壳索和壳聚糖衍生物，从而 拓宽其应用范围，提高其应用价值。1．1．3．1酰化反应 甲壳素和壳聚糖可与多种有机酸的衍生物如酸酐、酰卤等反应， 导入不同分子量的脂肪族或芳香族酰基，形成有机酸酯。这是甲壳素 和壳聚糖的化学反应中研究得最多的一类反应。根据反应的官能团不 同，甲壳素的酰化反应可分为胺基酰化(N_酰化)和羟基酰化(0_酰化) n03。酰化反应往往是既发生N-酰化又同时发生o_酰化，既发生c。—0H 的酰化又发生c。—oH的酰化。如果壳聚糖的C6-OH、G—0H和c—毗都 被酰化，则生成全酰化的甲壳素。酰化产物的生成与反应的溶剂、酰 化试剂的结构及催化剂等因素有关。壳聚糖要得到单一的o-酰化产 物，必须对—NH2基进行保护，可用四种方法实施：①先制备o_甲壳 素衍生物再用碱脱去乙酰基㈨；②预先使壳聚糖的_N也基与醛反应生 成西佛碱，发生o_酰化后再用酸解除去保护基“”；⑨利用金属离子 模板保护崛基，制备反应在cB-删上发生的o_酰化产物“3；④引入 邻苯二甲酰基，一方面保护-NH2基，另一方面反应产物在有机溶剂中 可溶，通过该反应已制备出许多具有特殊功能的壳聚糖衍生物“3“1。 1．1-3．2含氧无机酸的酯化反应 甲壳素和壳聚糖