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6．光化学反应 （1）定义： 只有在光的作用下才能进行的反应称为光化学反应。 （2）光化学反应与热化学反应的不同点。 a)恒温、恒压下，热反应总是向体系的吉布斯自由能减小的方向进行。光化学反应则有可能性生自由能增加的反应。 b)热反应的活化能来源于碰撞，光化学反应来源于光子。光化学反应的活化能通常为30kJ.mol-1,小于热化学反应。 c)热反应的反应速率温度系数较大，光化学反应速率常数的温度系数较小。 d)光化学反应具有较好的选择性。 e)光学反应的平衡常数不能用 来关联。 （3）光化学基本定律 a) 光化学第一定律：只有被分子吸收的光才能引起分子的光化学反应。 b) 光化学第二定律：在初级反应中，一个反应分子吸收一个光子而被活化。 i)初级反应——反应分子吸收光子被活化。 ii)次级反应——除活化反应以外的其他反应。 光能范围在1014~18光子.s-1,但当光强超过的范围时，能使用激光，则发现有时一个分子有可能吸收2个或以上的光子。 活化1mol分子需1mol光子，其能量为： （3）量子产率 （4）分子的能态 见南大教材p.841～844。 （5）光化学反应动力学 其特点是次极反应速率反而与入射光强有关。 （6）温度对光化学反应的影响不大。 通常: Ea40kJ·mol-1 反应可在室温下瞬间进行 Ea40kJ·mol-1 需适当加热 T下降，有利于活化能较低的反应，T上升，有利于活化能较高的反应。 化能具有如下关系：Ea(Ⅲ)Ea(Ⅱ)Ea(Ⅰ),则k与温度的关系如下： 应用：由于活化能的不同，可通过调节温度来选择需要的反应，抑制不需的反应。 如若假设三个反应的活 （2）活化能的求算 (a)?根据阿仑尼乌斯经验公式求算 (b)?估算（参见南大教材p.755。 六、反应历程及反应动力学方程式的推导 所谓反应历程即反应进行时的具体步骤，也就是完成某一反应，必须经历哪些基元反应步骤，找出这些基元反应步骤的过程，也就是拟定反应历程的过程，而这些过程的进行，完全依赖于实验完成或实验现象。 值得一提的是，这些反应步骤通常都是假设，假设的正确与否，有待对实验现象的解释，通常根据拟定的反应历程，反过来推导动力学方程式，推导过程中，常常需要借助一些假设，如稳定近似法或平衡态近似法等，然后将推导的动力学公式与实验测得的动力学公式相对照，两者一致是必要的，并比较相关的动力学参数。 七、化学动力学理论 A 、B分子相互碰撞的频率为： V的单位m3 平均速率 简单碰撞理论（硬球碰撞理论） (1) 碰撞频率 以双分子为例： A+B→P 折合质量 对于同分子反应 2A→P (2) 有效碰撞数 2. 硬球碰撞模型 在碰撞理论中认为，分子间不是一次碰撞即能发生反应的，只有那些能量足够大的碰撞才构成有效碰撞，而这里的能量并非指分子运动的总能量，而是指分子间的相对能量。 ①?? 分子总动能与相对动能 设两硬球无分子结构，质量为mA，mB，运动速度为 uA，uB ，则总动能E为 但总能量也可分解为：质心整体运动的动能εg和分子间相对运动动能εr和，即 其中 ug代表质心速度，ur代表相对速度，其中εg对反应没有贡献，而衡量两个分子相互趋近时能量大小是相对平动能。 ②? 碰撞参数b：由于相对运动对于分子反应直接关联，我们可以假定其中一个分子固定不动，另一分子以相对速度 ur运动，则过两分子质心，沿ur方向作两条平行线，两平行线间的距离即为碰撞参数b。 b表示分子间的接近程度，表示为： b= dABsinq q＝0(分子迎头碰撞)，b＝0。 当bdAB不能发生碰撞。所以，碰撞截面 (3)????化学反应的临界能或阈能εc 很显然，bbr的碰撞都是有效碰撞。 凡是εr ’?ec的碰撞才是有效碰撞，此时b＝br， 只有当分子碰撞的相对能量超过εc的才有可能发生有效碰撞（反应）。前面已经讲过两分子运动的相对平动能为(1/2)mur2，则其在连心线上的分量为εr ’ sr又称为反应截面，由于 ，则 sr是相对运动速率的函数。 （4）微观反应与宏观反应之间的关系 sr是微观反应动力学的基本参数，k、Ea等是宏观反应动力学参数， 两者之间可以用如下积分式表示： 将sr代入上述积分式, 化简得, （5）Ec(反应阈能)与Ea(实验活化能)的关系,根据定义， ， 将（*） 代入，得 根据定义， 若用Ea代替Ec，则有 与阿仑尼乌斯公式相比，指前因子A