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化工原理 结晶 结晶 工业结 晶方法 与设备 溶液的 过饱和 与介稳区 结晶 机理与 动力学 相平衡 与溶解 度 结晶的 基本 概念 溶液结晶 （一）结晶的基本概念 1.什么是结晶 所谓结晶是指物质以晶体的状态从溶液、熔融混合物或蒸气中析出的过程称为结晶(crystallization)，结晶是生物化工生产中，获得纯固态物质的一种重要的分离方法。 例如： 岩白菜素(溶液) 岩白菜素(饱和液) ①降温 ②蒸发溶剂 苯甲酸－萘(混熔物) 苯甲酸(晶体)+ 混熔物 降温 硫(固体) 硫(蒸气) 硫(结晶) 加热升华 降温 岩白菜素(晶体) 加热蒸发 还可分为间歇式和连续式。 还分为无搅拌式和有搅拌式。 2.结晶操作的类型 结晶 溶液结晶 升华 结晶 沉淀结晶 熔融结晶 3、结晶过程的特点 （1）能从杂质含量相当多的溶液或多组分的熔融混合物中形成纯净的晶体。而用其他方法难以分离的混合物系，采用结晶分离更为有效。如同分异构体混合物、共沸物系、热敏性物系等。 （2） 固体产品有特定的晶体结构和形态(如晶形、粒度分布等)。 （3）能量消耗少，操作温度低，对设备材质要求不高，三废排放少，有利于环境保护。 （4）结晶产品包装、运输、储存或使用都很方便。 （二）相平衡与溶解度 （1）相平衡 在一定温度下，当固体物质与其溶液相接触时。溶液恰好饱和，则固体的溶解与析出的速率相等，此时固体与其溶液达到相平衡。 （2）溶解度 溶解度的大小可采用在一定质量（如1000g）的溶剂中溶解的无水溶质的质量或物质的量来表示。 溶质的溶解度特征，既表现在溶解度的大小，也表现在溶解度随温度的变化： — 有些物质的溶解度随温度的升高而增加，称为正溶解度， — 有些物质的溶解度随温度的升高而降低，称为倒溶解度， 了解物质的溶解度特性有助于结晶方法的选择，例如： 溶解度曲线与溶液的过饱和 一些盐的溶解度曲线 Temperature ?C Solubility (g of salt in 100g H2O) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 K2Cr2O7 KClO3 KNO3 NaCl KCl Pb(NO3)2 NaNO3 CaCl2 氯化钠— 蒸发结晶，硝酸钾— 冷却结晶 (1)对于溶解度曲线随温度变化敏感的物质，可选用变温方法结晶分离； (2)溶解度随温度变化缓慢的物质慢，可采用移除一部分溶剂的方法分离。 溶解度曲线对操作的指导意义： ③溶解度曲线有折点，主要是由于物质的组成有所改变; ②受温度的影响不显著; 溶解度曲线有三种类型： ①随温度升高而明显增大; (三)溶液的过饱和与介稳区 如果溶液含有超过饱和量的溶质，该溶液称为过饱和溶液。 同一温度下，过饱和溶液与饱和溶液间的浓度差，称为过饱和度。 过饱和度是结晶过程必不可少的推动力。 溶液的过饱和度与结晶的关系可用下图说明： 溶液的过饱和与超溶解度曲线 温度 浓度 不稳区 介稳区 稳定区 MSZW(no solids) 溶解度曲线 介稳区宽度MSZW (with solids) 超溶解度曲线 在稳定区（不饱和区）晶体的成核和生长不会产生，也就是，溶质溶解，不会从溶液中结晶出来; 在介稳区，自发成核不会产生，但当晶种存在时，二次成核、晶体的生长会发生; 在不稳定区，自发成核会产生。如图中的ABCDE点。 A E B C D （五）结晶机理与动力学 1.晶核的形成 晶核－过饱和溶液中最初生成的微小晶粒，晶体成长过程中必不可少的。 成核方式 初级成核 二次成核 均相初级成核 非均相初级成核 溶液达到过饱和状态是结晶的前提。 过饱和度是结晶的推动力。 2.晶体的成长 在过饱和溶液中，溶质质点在过饱和度推动力的作用下，向晶核或加入晶种运动，并在其表面有序堆积，使晶核或晶种不断长大形成晶体。 3.杂质的影响 一般对晶核的形成有抑制作用 对晶体的成长速率的影响较为复杂，有的杂质能抑制 晶体的成长，有的能促进成长。 （五） 工业结晶方法与设备 一、结晶方法分类 （1）冷却结晶 （2）移除部分溶剂结晶 二、工业结晶器 真空式结晶器