【化学竞赛教程】醛酮完整版.ppt

醛、酮 醛、酮的结构与分类 有机金属化合物，如前面讲授过的： 它们的共同特点是： 是一个高度极化的共价键，其 烃基部分具有很强的亲核性，可与醛、酮发生亲核加成反 应。 (1) 与Grignard试剂加成 例：选择适当的原料合成2-甲基-3-戊炔-2-醇。 思考： 如何制备？ (2) 与炔钠加成 2. 与Wittig试剂加成 季鏻盐 Wittig试剂 Wittig试剂与羰基化合物的反应广泛用于烯类的合成。 这类反应具有以下特点： (1) Wittig反应是立体专一性很强的反应，广泛用于手 性烯烃、天然有机化合物的合成。 (2) 与α,β-不饱和醛、酮反应，一般不发生1,4-加成。 (3) 参与Wittig反应的醛、酮和Wittig试剂中的烃基几 乎不受限制，可以是含有各种官能团的芳基和烷基。 (4) Wittig反应条件温和、收率较高，可合成一些用 其它方法难于制备的烯烃。 α-氢的反应 一、 卤代反应 酸催化卤代反应机理： 由此可见，酸催化的作用在于加速烯醇的形成。这是 决定反应的关键步骤。因此，烯醇型的生成与含量 碱催化卤代反应机理： 的多寡则是反应的关键。 生成的一卤代醛(酮)，因卤原子的吸电子诱导效应使 得羰基氧原子的碱性有所下降，从而不利于与 H+ 结合再 转化成烯醇型，故酸催化卤代反应可通过控制卤素的用量 等，得到一卤代、二卤代或三卤代为主的产物。 在这里碱的作用是加速烯醇盐的形成。碱催化卤代生 成的一卤代醛(酮)，因卤原子的吸电子诱导效应使得α-H 的酸性增强，在碱的作用下更容易离去，因此碱催化卤代 反应难以停留在一取代阶段，易生成α, α, α-三卤代物。 生成的α, α, α-三卤代物，因－CX3为强 －I 基团， 使得羰基碳原子的活性大大增加，在OHˉ的作用下而发 生亲核加成反应，进而离去－CX3，生成减少一个碳原子 的羧酸和卤仿。 若反应用次碘酸钠(I2+NaOH)作试剂，便生成具有特 殊气味的黄色结晶——碘仿(CHI3)，该反应称为碘仿反应。 因此，能发生卤仿反应的醛(酮)，其充分和必要的条 件就是要有三个α-H。 显然，能发生卤仿反应的醛只有乙醛(CH3CHO)；酮 只能是甲基酮 。 又因次碘酸钠是一个氧化剂，故能被其氧化成乙醛或 甲基酮的醇也可发生碘仿反应。即： 二、 缩合反应 (1) 含α-H 醛(酮)的自身缩合： 含α-H 的脂肪醛在稀碱作用下，一分子醛的α-H 加 到另一分子醛的羰基氧原子上，而其余部分加到羰基碳原 子上，生成β-羟基醛，该反应称为羟醛缩合反应。 反应机理： * 在醛和酮分子中，都含有一个共同的官能团—羰基， 故统称为羰基化合物。 结构 醛分子中，羰基至少要与一个氢原子直接相连，故醛 基一定位于链端。 酮分子中的羰基与两个烃基直接相连，故羰基必然位 于碳链中间。 分类 醛、酮的制备方法 从不饱和烃制备 1. 从烯烃出发 (1)烯烃的臭氧化： 该法只在个别情况下具有制备意义。 (2)丙烯的α-H 氧化 (3)羰基合成 2. 从炔烃出发 (1)炔烃水合——Kucherov反应 该反应遵循“马氏规则”。 产物的结构特点：除乙炔可得到乙醛外，一烷基炔将 得到甲基酮，二烷基炔将得到非甲基酮， (2) 炔烃的硼氢化: 产物的结构特点: 一烷基炔(即:端炔)最终产物为醛；非端炔的最终产物 为酮。 硼氢化反应在形式上是反马氏规则的。 从芳烃制备 1. Friedel-Crafts酰基化: Gattermann-Koch反应可看成是Friedel-Crafts反应的一 种特殊形式，适用于烷基苯的甲酰化。 2. 芳烃侧链的控制氧化： 从卤代烃制备——同碳二卤化物的水解 该