有x机化学第12章 胺.ppt

2.仲胺 脂肪族或芳香族仲胺与亚硝酸作用生成N－亚硝基胺： 3.叔胺 例如： 胺与亚硝酸反应 现象 一级胺 有气体放出 二级胺 黄色油状物或固体 脂肪族三级胺 无特殊现象 芳香族三级胺 绿色晶体 12.3.5胺的氧化 1、苯胺遇漂白粉被氧化显紫色，可用于苯胺的定性鉴别。 2、苯胺遇Na2Cr2O7、FeCl3等氧化剂被氧化成苯胺黑，也可 用于鉴别。 3、被MnO2酸性溶液氧化生成醌。 4、最有意义的是用H2O2或RCO3H氧化叔胺，可得到氧化叔胺： 12.3.6芳胺芳环上的亲电取代反应 -NH2，-NHR，-NR2，-NHAr等是强邻对位基，所以芳胺的亲电 取代反应比苯容易得多，氨基乙酰化后[CH3CONH-]成为一个 空间位阻较大的中等强度的邻对位定位基，由于位阻，亲电 取代反应优先在对位发生，氨基成盐后转变为间位定位基。 12.3.6.1卤化 12.3.6.2硝化 12.3.6.3磺化 12.4季铵盐和氢氧化四烃基铵 12.4.1季铵盐的性质 叔胺与卤代烷或活泼芳卤作用，则得到季铵盐； 季铵盐具有无机铵盐的一般性质：如溶于水，不溶于非极性 有机溶剂，不稳定，加热易分解成原来的叔胺和卤代烃。 具有长碳链的季铵盐是一类阳离子表面活性剂，具有良好的去 污、乳化、杀菌、消毒作用 小分子量的季铵盐可做相转移催化剂： 12.4.2季铵碱与Hoffmann消除 1.季铵碱的形成： 如果在KOH－乙醇溶液中进行，由于生成的KX不溶于醇，析 出沉淀，使平衡向季铵碱方向移动。 如果用AgOH与季铵盐作用，因生成AgX沉淀，可使反应进行到底。 2. 季铵碱的性质 季铵碱也不稳定，加热时也易分解，当烷基中无?－H时，则 分解成叔胺和醇。 含β-H原子季铵碱的热分解——E2消除反应 季铵碱热消除的取向： 当季铵碱中存在两个或两个以上的?－H时，主要产物是双键 上烃基较少的烯烃。这是季铵碱特有的规律，称为霍夫曼规则。 β-H消去的难易顺序为:-CH3 -CH2R -CHR2（酸性越大 越易消除） 当β-H上有Ar-时，生成共轭烯烃为主 12.5胺的制法 12.5.1氨或胺的烃基化 12.5.2 腈和酰胺的还原 12.5.3从酰胺的降解制备 12.5.4Gabriel合成法 12.5.5硝基化合物的还原 小结： 掌握胺的化学性质：碱性、亲核性，胺的鉴别， 季铵盐的性质及霍夫曼规则。 作业：11 预习：第13章 其它含氮化合物 第10章 胺 主要内容 胺的结构、分类、命名 胺的物理性质 胺的化学性质（烃化、酰化、亚硝化、氧化、芳胺环上的亲电取代反应） 胺的制法 季铵盐与季铵碱 12.1胺的分类、结构和命名 12.1.1胺的分类 ⑴ 根据胺分子中氮上连接的烃基不同，分为脂肪胺与芳香胺。 ⑵ 根据胺分子中与氮相连的烃基的数目，可分为一级、二级或三级胺。 ⑶ 根据胺分子中所含氨基的数目，可以有一元、二元或多元胺。 12.1.2胺的结构 NH3（氨）分子中氮原子采取不等性sp3杂化 ；有机胺分子 中氮原子也是采取不等性sp3杂化: 苯胺的结构： 苯胺中氮上的孤对电子与苯环发生了p～π共轭：结果使苯 环电子云密度升高，氮原子电子云密度降低。 12.1.3胺的命名 简单胺的命名是在烃基名称后加胺字，称为某胺 在仲胺、叔胺中，烃基同类合并，不同时，先简单，后复杂 对于芳香族仲胺或叔胺，则在取代基前面冠以“N”字，以表 示这个基团是连在氮上，而不是连在芳香环上。 复杂结构的胺是将氨基和烷基作为取代基来命名。 季铵盐和季铵碱命名时，烃基以先简单，后复杂的顺序排列， 用“铵”表示。 三乙基苄基氯化铵 三甲基十六烷基氢氧化铵 12.2胺的物理性质 状态：甲胺、二甲胺、三甲胺是气体。低级胺是液体。高级胺 是固体。有氨的刺激性气味及腥臭味。伯、仲胺能形成分子间 氢键，也能与水形成氢键。 溶解性： 低级易溶于水，随烃基的增大，水溶解度降低。 沸点： 胺是极性分子，除叔胺外分子间可形成氢键，故沸点比分子量 相近的烃类高。但由于N－H　H氢键比O－H　H氢键弱。所以沸 点比相近的醇和酸低。并且伯胺 仲胺 叔胺 12.3胺的化学性质 12.3.1胺的碱性 （1）产生碱性的原因： N上的孤对电子 （2）判别碱性的方法： pKb的值；或其共轭酸的pKa的值； 以及形成的铵正离子的稳定性 胺类碱性在强弱取决于N上电子云密度的高低和与质子结合能