第五章原子发射光谱法2014.3素材.pptVIP

原子发射光谱法Atomic Emission Spectroscopy（AES） §1 基本原理 一、 原子发射光谱的产生 原子的外层电子由高能级向低能级跃迁，多余能 量以电磁辐射的形式发射出去，这样就得到了发射 光谱。原子发射光谱是线状光谱。谱线波长与能量 的关系： 几个概念 激发电位：由低能态--高能态所需要的能量， 以eV表示。每条谱线对应一激发电位。 第一共振线：由激发态到基态跃迁所产生的谱线，激发电位最小—最易激发—谱线最强。 电离电位： 原子受激后得到足够能量而失去电子—电离；所需的能量称为电离电位。 原子线和离子线：原子外层电子的跃迁所发射的谱线，以I表示，如 Mg(I)；离子的外层电子跃迁—离子线。以II，III，IV等表示，如 Mg(II) 单个电子运动状态的表示 钠原子及Mg+（II）能级图 两个能级之间产生跃迁的选择规律-光谱选律 作 业 1. 若光栅的宽度为5.00 mm，每mm刻有720条刻线，那么光栅的第一级光谱的分辨率是多少？对波数为1000 cm-1的红外光，光栅能分辨的最靠近的两条谱线的波长差为多少？ 2. 欲测谱线Co 240.73 nm的吸收值，为防止谱线Co 240.63 nm的干扰，狭缝宽度应选择为多少？（已知单色器的倒线色散率为1 nm/mm） 2-5 原子荧光光谱法 2-5-1 原子荧光的产生 产生：气态原子吸收光源的特征辐射后，原子外层电子跃迁到激发态，然后返回到基态或较低能态，同时发射出与原激发波长相同或不同的辐射即为原子荧光，是光致二次发光。本质上仍是发射光谱。 类型： 共振、非共振、多光子、敏化 共振荧光 发射的荧光波长等于激发的波长 非共振荧光 直跃线荧光：从激发态直接跃迁至高于基态的亚稳态所发射的荧光 阶跃线荧光：激发态原子先以非辐射形式去活化方式到较低的激发态，再以辐射形式去活化回到基态而发射的荧光；或者是原子受辐射激发到中间能态，再经热激发到高能态，然后通过辐射方式去活化回到低能态而发射的荧光 反斯托克斯荧光：发射的荧光波长比激发辐射的波长短 多光子荧光和敏化荧光 2-5-2 原子荧光的定量基础 在无自吸时，基态原子吸收的辐射强度为： 荧光强度IF与基态原子对激发光的吸收强度成正比，由于吸收线强度并不全部转化为发射线的荧光强度，因此存在所谓的量子效率?，即 通过变换可得近似式 2-5-3 原子荧光仪器（1） 2-5-3 原子荧光仪器（2） 光源：可用锐线光源（HCL、高强度HCL及无极放电灯）或连续光源（氙弧灯）；激光和ICP是最好的光源； 原子化器：与原子吸收光度计相同。但所用的火焰与AAS的不同，主要是因为在通常的AAS火焰中，荧光猝灭严重，必须用Ar稀释的火焰。当用氢化物发生法时，直接使用Ar气氛下的石英加热方法进行原子化。 分光系统：非色散型用滤光片（因荧光光谱简单）；色散型荧光仪用 光栅； 检测器：色散型荧光仪用光电倍增管；非色散型用日盲光电管（Solar blind photomultiplier）（Cs-Te材料；160-320 nm） 2-5-4 原子荧光光谱法特点 灵敏度高，检出限较低。采用高强度光源可进一步降低检出限；Cd（0.001 ng?cm-1）；Zn（ 0.04 ng?cm-1 ） 谱线干扰少；可以做成非色散AFS； 校正曲线范围宽（3-5个数量级）； 易制成多道仪器---多元素同时测定； 荧光猝灭效应、复杂基体效应等可使测定灵敏度降低 散射光干扰； 可测量的元素不多，应用不广泛（因为AES和AAS的广泛应用，与它们 相比，AFS没有明显的优势） 作 业 原子发射、吸收、荧光法之间的比较（言简意赅） 1. 铁光谱比较法 ? 铁谱比较法适宜同时进行多元素定性鉴定 2. 标准试样光谱比较法 用于指定元素的鉴定 特别提示：不论采取那种方法定性，要给出某一元素存在的肯定结果，至少应该有2条该元素的灵敏线出现。 二 光谱半定量分析 1. 谱线黑度比较法 例：测矿石中的铅 标准系列浓度：0.1％，0.01％，0.001％ 分析线：2833.069? 试样中铅的浓度：0.01％~0.001％ 应用：用于钢材、合金等的分类,矿石品位分级等大批量试样的快速测定。 2. 显线法(数线法) 例：铅含量与出现谱线关系 Pb % 谱线特征 0.001 2833.069 清晰可见,2614.178和2802.00弱 0.003 2833.069 清晰可见,2614.178增强, 2802.00变清晰 0.01 上述谱线增强,2663.17和2873.32出现 0.03 上述谱线都增强 0.10 上述谱线更增强,没有