第4章 炔--2.ppt

(1) 双烯体构象为s-顺式，是发生D-A反应的先决条件 CH2=C—C=CH2 C–(CH3)3 C–(CH3)3 s-顺式 s-反式 ①有的结构无法形成s-顺式，不能发生D-A反应。 如： 如：环的限制 ②有的结构很难形成s-顺式，或即使形成，由于空阻太大，也无法发生D-A反应。 C=CH–CH=C CH3 CH3 H3C H3C 叔丁基空阻难以形成s-顺式 两甲基空阻s-顺式也难反应 §4-8　共轭二烯烃的性质 练习2：下列双烯体能否发生D-A反应？若能，写出其与乙烯的反应产物。 + + + × × 双环[4,4,0]-1-癸烯 双环[2,2,1]-2-庚烯 双环[2,2,2]-2-辛烯 §4-8　共轭二烯烃的性质 (2) 双烯体连供电基团，亲双烯体连吸电基团，反应较易发生。 练习3：根据产物分析D-A反应所需的原料 + + COOCH3 COOCH3 + + CHO + CHO COOCH3 COOCH3 ① ② CHO ③ §4-8　共轭二烯烃的性质 练习4：写出下列D-A反应的主要产物 CHO + CHO CHO + CHO CHO CHO (3) 双烯体、亲双烯体均连基团时，产物以邻、对位结构为主。 CHO + + CHO 80% 20% 30% 70% + + §4-8　共轭二烯烃的性质 §4-8　共轭二烯烃的性质 周 环 反 应 电环化 环加成 σ-迁移反应 1. 电环化反应 丁二烯基态的HOMO 只有对称性相同即位相相同的轨道才能交盖成键 热作用 §4-8　共轭二烯烃的性质 3、周环反应 光作用 丁二烯激发态的HOMO §4-8　共轭二烯烃的性质 3、周环反应 (1)电环化反应 (2)环加成反应 CH3 H H CH3 ——能生成环状过渡态的协同反应 CH=CH2 CH=CH2 CH–CH2 CH–CH2 CH–CH2 CH–CH2 特点：反应条件光和热决定着产物的立体结构 ——在光或热的作用下，共轭烯烃变为环烯烃及其逆反应。 CH3 H H CH3 s-顺式 s-反式 (s-顺式反应) 反,反-2,4-己二烯 顺,反-2,4-己二烯 H CH3 CH3 H H CH3 H CH3 反-3,4-二甲基-环丁烯 顺-3,4-二甲基-环丁烯 hν △ hν △ 对旋 顺旋 对旋 顺旋 §4-8　共轭二烯烃的性质 练习：标明下列反应条件(hν/△；顺旋/对旋) 顺旋 对旋 4n+2 对旋 顺旋 4n hν △ ?电子数 CH3 CH3 H H CH3 H CH3 H H CH3 H CH3 hν 对旋 △ 顺旋 CH3 H H CH3 CH3 H CH3 H 对旋 顺旋 H H H3C CH3 H CH3 H CH3 对旋 顺旋 hν hν △ △ 指共轭烯烃的?电子数 反,顺,反-2,4,6-辛三烯 顺,顺,反-2,4,6-辛三烯 §4-8　共轭二烯烃的性质 n CH2=CH-CH=CH2 ? 例2: --CH2-CH=CH-CH2--CH2-CH=CH-CH2-- --CH2-CH-CH2-CH-- CH CH CH2 CH2 --CH2-CH--CH2-CH=CH-CH2-- CH CH2 Na 60℃ ‖ ‖ ‖ 1,4加成 1,2加成 1,2和1,4加成 三. 聚合反应 例1: 丁钠橡胶 n CH2=CH-CH=CH2→ -(-CH2-CH-CH-CH2-)-n §4-8　共轭二烯烃的性质 1,3-丁二烯按1,4-加成方式聚合称:顺-1,4-聚丁二烯 例3: 顺丁橡胶 重要的两种二烯单体: 2-氯-1,3-丁二烯 2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯) §4-8　共轭二烯烃的性质 例4: 共轭二烯烃与其他双键化合物共聚: 丁苯橡胶—丁二烯+苯乙烯聚合 丁基橡胶— 异戊二烯+异丁烯聚合 §4-8　共轭二烯烃的性质 第九节　天然橡胶和合成橡胶 1. 天然橡胶可看成: 由异戊二