湖北大学m高分子化学第一章 2.pptx

第二章 缩聚和逐步聚合2.1引言2.2缩聚反应2.3线形缩聚反应2.4线形缩聚反应的动力学2.5线形缩聚反应的聚合度分布2.6逐步聚合反应的实施方法2.7体形缩聚反应2.8凝胶化作用与凝胶点2.9重要的缩聚物和其他逐步聚合物2.1 引言2.1.1 逐步聚合的基本概念 (Step Polymerization) 逐步聚合是高分子合成最基本的类型之一。逐步聚合反应是指单体官能团之间相互反应，逐步生成高分子化合物的过程。聚合度随时间逐步增长，而转化率在聚合初期即可达到很高。在此过程中每一步反应机理和活化能相似，都能得到较稳定的聚合产物。2.1.2 逐步聚合反应的种类 （1）缩聚反应:官能团间的缩合聚合反应 例：聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯 等之间的反应。 n HO-R-OH + n HOOC-R’-COOH H-(ORO-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O 聚醚化反应：二元醇与二元醇反应， n HO-R-OH + n HO-R’-OH H-(OR-OR’)n-OH + (2n-1) H2O聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应，聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合， 共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成，如H2O, HCl, ROH等。n H2N-R-NH2 + n ClOC-R’-COCl H-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl + (2n-1) HCln HO-SiR1R2-OH + n HO-SiR1’R2’-OH H-(OSiR1’R2’-OSiR1R2)n-OH + (2n-1) H2O缩合反应与缩聚反应2.2 缩聚反应缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程单体常带有各种官能团： －COOH、－OH、－COOR、－COCl、－NH2等1. 缩聚反应单体体系官能度的概念 是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目 单体的官能度一般容易判断 个别单体，反应条件不同，官能度不同，如进行酰化反应，官能度为 1与醛缩合，官能度为 3对于不同的官能度体系，其产物结构不同1－n官能度体系 一种单体的官能度为 1，另一种单体的官能度大于1 ，即 1－1、1－2、1－3、1－4体系 只能得到低分子化合物，属缩合反应2－2官能度体系 每个单体都有两个相同的官能团 可得到线形聚合物，如缩聚反应是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程2 官能度体系 同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团， 得到线形聚合物，如2－3、2－4官能度体系 如：苯酐和甘油反应 苯酐和季戊四醇反应体形缩聚物 双官能度体系的成环反应 2－2或 2 官能度体系是线形缩聚的必要条件，但不是充分条件 在生成线形缩聚物的同时，常伴随有 成环反应成环是副反应，与环的大小密切相关 环的稳定性如下： 5, 6 7 8 ~ 11 3, 4 环的稳定性越大，反应中越易成环 五元环、六元环最稳定，故易形成，如环的稳定性与环上取代基或元素有关 八元环不稳定，取代基或元素改变，稳定性增加 如，二甲基二氯硅烷水解缩聚制备聚硅氧烷，在酸性条件下，生成稳定的八元环 通过这一方法，可纯化单体2. 缩聚反应分类 按反应热力学的特征分类平衡缩聚反应 指平衡常数小于 103 的缩聚反应 聚酯 K ? 4；聚酰胺 K ? 400 不平衡缩聚反应 平衡常数大于 103 采用高活性单体和相应措施按生成聚合物的结构分类 线形缩聚 体型缩聚按参加反应的单体种类 均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应，2 体系 混缩聚：两种分别带有相同官能团的单体进行的缩聚反应，即 2-2体系，也称为杂缩聚在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩聚反应共缩聚共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用: 无规共缩聚可适当降低聚合物的 Tg、Tm 可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体2.3 线形缩聚反应机理1. 线型缩聚的逐步特性以二元醇和二元酸合成聚酯为例二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体:2三聚体三聚体四聚体 三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也可与单体、二聚体反应含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应，形成如下通式： n－聚体 ＋m－聚体 (n + m)－聚体 ＋ 水如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示出逐步的特征2. 线型缩聚的可逆特性大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别可逆程度可由平衡常数来衡量，如聚酯化反应:根据平衡常数K的大小，可将线型缩聚大致分为三类：K值小， 如聚酯化反应，K ? 4， 副产物水对分子量影响很大K值中等，如聚酰胺化反应，K ? 300～500 水对分子量有所影响K值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜 可看成不可逆缩聚 对