高等有机第八章-烯醇、烯胺课稿.pptVIP

* 第八章 烯醇和烯胺 一、碳负离子的产生和与烯醇负离子之间的共振 在羰基a-碳上形成的碳负离子可通过共轭离域，使负电荷分散到氧原子上，通常称烯醇负离子。（enolates) 一、烯醇负离子的产生 共振 共振 互变异构体 共振杂化体 基团对碳负离子的稳定能力次序： NO2 COR CN ≈ CO2R SO2R SOR Ph + K1 + K≈1 + K1 LDA 碱 性 增 强 二、生成烯醇负离子的区域选择性和立体选择性 + 当产物的组成由脱质子的速度控制时，烯醇的比例由动力学控制。 动力学控制 动力学控制：强碱，非质子性溶剂，没有过量酮 热力学控制：弱碱，质子溶剂，过量原料酮 如烯醇负离子A与B能快速互变，两者将建立平衡。烯醇的比例由热力学控制。 使用LDA或二(三甲基硅)胺 [(CH3)3Si]2NH在非质子溶剂中及无过量酮存在下脱质子，是理想的动力学控制条件。质子性溶剂使烯醇负离子成烯醇，使反应可逆化，有利于平衡控制。Li+与氧负离子结合比Na+, K+牢固，使反应可逆性下降，有利于动力学控制。 例：烯醇负离子的组成 + 28% 72% 6% 94% 1 + 1% 99% 22% 78% 2 + 对α,β－不饱和酮，动力学控制有利于a－H消除，热力学控制有利于g－H消除。 3. －78 oC 唯一 唯一 动力学控制有利于生成取代基较少的烯醇，而平衡控制则有利