第三章4聚苯醚和改性聚苯醚概要.pptVIP

* 第5章 聚苯醚和改性聚苯醚 * 第五章 聚苯醚和改性聚苯醚 内 容 提 要 概 述 聚苯醚的合成 结构与性能 加工与应用 §5.1 概 述 1 定义： 3 简称: 2 化学名称: 4 化学结构式： 聚2,6-二甲基-1,4-苯醚 Poly(2,6-Dimethyl-1,4-Phenylene Oxide or 2,6-Dimethyl-1,4-Phenylene Ether) PPO (Polyphenylene Oxide)或 PPE (Polyphenylene Ether) 一、聚苯醚 (又称聚苯撑氧) 分子主链的重复单元中含有 链节的高分子化合物 聚苯醚是具有良好耐热性的非晶态热塑性工程塑料，在宽广的温度范围内具有良好的机械性能和电性能，尺寸稳定，适于制造精密制品。 且耐酸碱、耐化学性能优良，非常适于潮湿、高温、有负载，且要求优良的机械性能、尺寸稳定性和电性能的场合。 主要用作在较高温度下工作的齿轮、轴承、凸轮、化工管道、阀门和外科医疗器械等。 缺点：熔融温度高、熔体粘度大、流动性差、 加工困难、制品易开裂；耐光性差；价格昂贵 概述 二、改性聚苯醚(Modified Polyphenylene Oxide; MPPO)或(Modified Polyphenylene Ether; MPPE) MPPO是市场流通的商品，它们大都用高抗冲聚苯乙烯(High Impact Polystyrene; HIPS)共混制成。 缺点 耐光性差、耐有机溶剂及耐油性差。 MPPO成型加工性优良，成型收缩率小、尺寸稳定性好、吸水率低，具有良好的电性能和耐热性能，遇热水不易分解、耐酸碱、密度低。 聚苯醚的合成 一、单体2,6-二甲基苯酚(2,6-Dimethyl Phenol)的合成 注意:催化剂多以氧化镁为主体，并添加其它金属氧化物 获取途径 从煤焦油、油页岩中分离 以间二甲苯为原料，经氯化或磺化，再碱解 以苯酚和甲醇等基本化工原料合成 精制提纯方法：重结晶法、熔化后再缓慢冷却分离法、精馏法。 此路线的关键:选择高效催化剂或改进现有催化剂体系，降低反应温度，提高催化剂的活性、选择性和寿命。 二、PPO的合成 在一种以CuCl和仲胺制得的铜-胺络合物催化作用下，向2,6-二甲基苯酚的有机溶液(甲苯)中通入氧气，使2,6-二甲基苯酚进行氧化偶合反应即可制得聚苯醚。 对于聚苯醚的反应机理，有多种观点。 酮醇化重组 偶合 二聚体在氧化作用下再次产生自由基，并能与其它已存在的自由基偶合，与2,6-二甲基苯氧自由基偶合形成醌醚，再经酮醇化就形成三聚体。三聚体与2,6-二甲基苯氧自由基偶合、酮醇化形成四聚体。依此类推可得到分子量更高的聚合物。 醋酸 甲苯 CuBr 2,6-二甲基苯酚 二正丁胺 氧气 混合釜 聚合釜 萃取器 封端釜 混合器 分离器 沉淀釜 洗净釜 干燥机 料仓 醋酸酐 氢氧化钠 回收胺 氧化剂 水 甲醇 结构与性能 刚性酚基芳香环量大，分子链的刚性与分子链间作用力使分子链段内旋转困难，导致其熔点↗，熔体粘度↗，流动性↘，加工困难。 两个甲基封闭了酚基两个邻位的活性点，使刚性↗，稳定性↗，耐热性和耐化学稳定性↗。 柔顺性醚键使耐热性能较差 两个甲基为疏水的非极性基团，降低PPO大分子的吸水性和极性，封闭酚基的两个活性点，使PPO的分子结构中无可水解的基团，耐水性好，吸湿性低，尺寸稳定性和电绝缘性好。 一、 PPO的结构 ⑴ 物理性能 ⑵ 耐热性(高) ⑶ 力学性能 ⑷ 吸水性 ⑸ 尺寸稳定性 ⑹ 电性能 ⑺ 阻燃性 ⑻ 耐化学药品性 二、PPO的性能特点 无毒、透明、相对密度小(1.06) Tg210℃,HDT190℃,Tm260℃,Td330℃,长期使用温度-160～150℃，线膨胀系数在塑料中最低。 耐应力松弛、弹性疲劳、冲击强度，高温下耐蠕变性能为工程塑料之最。 低，不水解 好(刚性大，链间作用力强) 非结晶聚合物 优异 介电常数、tanδ很小，且几乎不受温度、频率的影响 好 不熔滴，离火自熄 耐以水为介质的药品 耐溶剂性差 缺点 ⑴ 熔体流动性差，加工困难。熔体流动接近于牛顿流体，熔体粘度大，受剪切速率影响很小，无法采用注射方法成型。 ⑵ 耐溶剂性差(如卤代脂肪烃)，制品易开裂 ⑶ 耐氧化性差，需添加抗氧剂，多为磷酸酯类 ⑷ 成本高，价格昂贵。 MPPO是一种综合性能优良的热塑性工程塑料，突出的特点是电绝缘性和耐水性优异，尺寸稳定性好。 MPPO树脂分子结构中无强极性基团，电性能稳定。介电常数(2.5～2.7)和介电损耗角正切tanδ(0.4×10-3)是工程塑料中最小的，且几乎不受温度、湿度及频率数影响。体积电阻率是工程塑料中最高的。 MPP