第9章卤代烃学案.ppt

UIUC 四、物理性质 鉴别反应 c、烯丙式型和苄卤型较活泼，要低温反应，在稀溶液中。 （四） 还原反应 LiAlH4和NaBH4之比较 例1：叔丁基溴的水解。 （4）桥头碳上既不发生SN1，也不发生SN2 质子型溶剂与非质子型溶剂对SN 2反应的影响实例： 溶剂 k2 DMF 3 × 103 CH3OH 3 × 10-2 问题：下列反应在哪种溶剂中易于进行，是DMF还是 CH3OH? 为什么？ 卤代烷分子中消除HX生成烯烃的反应，称为卤代烃的消除反应，也称 E 反应( Elimination )。又因消除的是β- H 和卤原子，故又称β- 消除反应。 （一）消除反应的反应机理 与卤代烷的亲核取代反应相似，卤代烷的消除反应也有两种反应历程。 1、双分子消除反应(E2) 以CH3CH2CH2Br为例： 亲核取代反应 β- 消除反应 七、消除反应机理及影响因素 上述反应的本质差别在于： 按①进行反应，亲核基团进攻的是α-C，发生的是亲核取代反应； 按②进行反应，碱进攻的是β-H，发生的是消除反应。 由反应历程可见，卤代烷的双分子消除反应也是一步完成的反应，为双分子反应： 2、单分子消除反应(E1) 以(CH3)3CBr为例： 由此可见： a、反应也是分步进行的； b、反应速度只与RX有关，其动力学方程为： 总之，亲核取代反应和消除反应是相互竞争，伴随发生的。 （二）消除反应的取向 查依采夫（A. Saytzeff ）规律：优先生成双键上连有较多烷基取代基的烯烃（优先消除连氢较少的“β-C”上的氢 ）。 规律的理论解释： a、产物稳定性高（超共轭效应的影响）。 b、生成稳定烯烃时活化能低。 可见：最本质的说法是生成稳定的烯烃。 E1消除： 活化能较低，易于形成。 活化能较高，不易形成。 E2消除： 由此可见，无论是过渡态的稳定性，还是产物的稳定性，都说明主要产物应是Saytzeff 产物。 然而，当消除的β- H所处位置有明显的空间位阻或碱的体积很大时，其主要产物将是Hofmann产物。例如： （三）消除反应的立体化学 消除反应的特点： E1：经活性中间体——正碳离子 E2：碱性基团进攻β-H ，一步完成。 要求：两离去基团反式共平面。 原因：（1）对离去基团的离去及π 键的形成有利； （2）交叉式稳定； （3）与卤素相距远。 顺式和反式消除 过渡态的构象 E2过渡态中的 轨道结合状态 消除反应的立体化学： E1消除立体化学的要求不高；E2消除按反式共平面的立体途径。 H H B r P h P h C H 3 h C H 3 P P h B r H H C H 3 P h P h B r H H C C H P h P h C H 3 H H B r P h P h C H 3 P h C H 3 P h B r H H P h C H 3 P h B r H H P h C H 3 H P h C C 1-溴-1,2-二苯基丙烷（赤式-) 顺式 1-溴-1,2-二苯基丙烷（苏式-) 反式 2-溴丁烷 按查依采夫规律消除时β-H 有两个，两个氢均可以与溴处于反式共平面，但是，消除不同氢时构象稳定性不同 对位交叉式稳定 反式 顺式 主产物为 反式-2-丁烯 （四）消除反应中卤代烃的活性 按两种历程发生时活性顺序均为：叔＞仲＞伯。 E1历程：正碳离子的稳定性高。 E2历程：（1）β-碳上氢的数目多，几率高。 （2）消除后产生的烯烃稳定。 卤苯型卤代烃： （1）“－X”难以离去； （2）所产生的苯炔是一个不稳定的中间体。一旦生成迅速和反应体系中的试剂加成而生成最终产物。 如：氯苯的氨解。 不能消除 “Cl”的-I使邻位“H”的质子性提高 苯炔 活性中间体 苯炔的结构如下图所示： 构成两个π键的轨道一个是参与苯环共轭体系的p轨道，另一个是苯环上相邻的两个不平行的sp2杂化轨道从侧面交盖而成的。 可以预见： 1、苯炔具有高度的反应活性(因为两个互不平行的sp2杂化轨道，侧面交盖很少，所构成的π键较弱)； 2、苯环上连