第6章 化学转化膜-石油大学.ppt

常温发黑溶液主要成分是CuSO4，二氧化硒SeO2 ，各种催化剂，缓冲剂，络合剂与辅助材料。 发黑机理： ①SeO2溶于水中生成亚硒酸(H2SeO3)： ?????SeO2 + H2O→ H2SeO3 ②钢铁浸入发黑液后，溶液中的Cu离子与Fe发生置换反应，铜覆盖在钢铁表面，并伴随Fe的溶解： ?????CuSO4 + Fe→ FeSO4+Cu ③金属Cu与H2SeO3发生氧化还原反应，生成黑色的硒化铜膜，同时伴随着副反应发生，生成CuSeO3的挂灰成分： ?????3Cu+ 3H2SeO3→ CuSe + 2CuSeO3 + 3H2O 磷化处理在含锰、铁、锌的磷酸二氢盐与磷酸组成的溶液中进行。 这些磷酸二氢盐可用M(H2PO4)2表示。 处理过程中，生成含锰、铁、锌的一价、二价和三价磷酸盐。 一价磷酸盐可溶，二价磷酸盐稍溶，三价磷酸盐不溶解。 三价磷酸盐在金属表面沉积即形成所谓的磷化膜。 5、影响氧化膜质量的因素 ①硫酸浓度：通常采用15％～20％。 浓度升高，膜的溶解速度加大，生长速度降低，孔隙率高，吸附力强，富有弹性，染色性好（易染深色），但硬度和耐磨性略差； 浓度降低，膜生长速度加快，孔隙少，硬度高，耐磨性好。 ②电解液温度：对氧化膜质量影响很大。 温度升高，膜的溶解速度加大，膜厚降低。 因此，生产时必须严控电解液温度。要制取厚而硬的氧化膜，必须降低操作温度。通常在零度左右进行硬质氧化。 ③电流密度：在一定限度内，电流密度升高，膜生长速度升高，氧化时间缩短，膜孔隙多，易着色，且硬度和耐磨性提高； 电流密度过高，会因焦耳热的影响，使零件表面过热和局部溶液温度升高，膜的溶解速度升高，且有烧毁零件的可能； 电流密度过低，膜生长速度缓慢，膜较致密，硬度和耐磨性降低。 ④氧化时间：氧化时间的选择，取决于电解液浓度、温度、阳极电流密度和所需要的膜厚。 相同条件下,当电流密度恒定时,膜的生长速度与氧化时间成正比； 当膜生长到一定厚度时, 膜电阻升高会影响导电能力,而且由于温升,膜溶解速度增大，生长速度会随时间逐渐降低，到最后不再增加。 ⑤搅拌和移动：可促使电解液对流，强化冷却，溶液温度均匀，不会造成因金属局部升温而导致氧化膜质量下降。 ⑥电解液中的杂质：电解液中可能存在的杂质有：Clˉ，Fˉ，NO3ˉ，Cu2+，Al3+，Fe2+等。 Clˉ，Fˉ，NO3ˉ使膜孔隙率增加，表面粗糙和疏松。若含量超过极限值，甚至会使制件腐蚀穿孔（Clˉ应小于0.05g/L，Fˉ应小于0.01g/L）； 当Al3+含量超过一定值时，工件表面出现白点或斑状白块，膜的吸附性下降，染色困难（Al3+应小于20g/L）； 当Cu2+含量达0.02g/L时，氧化膜上会出现暗色条纹或黑色斑点； Si2+常以悬浮状态存在于电解液中，电解液微量混浊，以褐色粉状物吸附于膜上。 ⑦铝合金成分：一般来说，铝合金中的其它元素使膜质量下降，且氧化膜没有纯铝的厚，硬度也低；另外，不同成分的铝合金，在进行阳极氧化处理时不能同槽进行。 6、阳极氧化的应用 举例：汽车活塞用铝合金的抗高温能力不是很高，因为汽车的发动机活塞温度会越来越高，如何使活塞环槽抗高温，避免因高温失效？ 措施：近几年越来越多的发动机都是对活塞环槽进行阳极氧化处理，使表面形成氧化铝陶瓷，提高耐磨性。 6.4 微弧氧化 定义：微弧氧化是通过电解液与相应电参数的组合，在铝、镁、钛等阀金属及其合金表面依靠弧光放电产生的瞬时高温高压作用，生长出以基体金属氧化物为主的陶瓷膜层。 在微弧氧化过程中，化学氧化、电化学氧化、等离子体氧化同时存在，因此陶瓷层的形成过程非常复杂。 至今还没有一个合理的模型能全面描述陶瓷层的形成。 1、发展历史 30年代初，第一次报道在高电场下浸在液体里金属表面出现火花放电现象。火花对氧化膜有破坏作用，后来发现利用该现象也可生成氧化膜。 最初采用直流模式，用于镁合金的防腐。 现在，镁合金火花放电阳极氧化技术仍在研发中。 约从70年代开始，美、德等国用直流或单向脉冲电源开始研究Al、Ti等阀金属表面火花放电沉积膜。 1977年俄罗斯开始研究该技术。采用交流电压模式，使用电压比火花放电阳极氧化高，称为微弧氧化。 90年代以来，美、德、俄、日等国加快了微弧氧化技术的研发。 我国从90年代初开始关注此技术，目前仍处于起步阶段。 目前俄罗斯在研究规模和水平上占优势。使用交流电源在铝合金表面生长的陶瓷氧化膜性能比直流电源高得多，交流模式是微弧氧化技术的重要发展方向。 2、微弧氧化技术