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烧结反应 (2) 溶解-沉淀传质：溶解-沉淀传质根据液相量的不同可以有Kingery模型(颗粒在接触点处溶解，自由表面上沉积)或LSW模型(小晶粒溶解，在大晶粒处沉积)，其原理都是由于颗粒接触点或小晶粒在液相中的溶解度大于自由表面或大晶粒处，在体系中形成化学势梯度??，??＝RTlna/a0，a为凸面或小晶粒表面离子活度；a0为平面或大晶粒表面离子活度。 化学势梯度使物质发生迁移，通过液相传递而导致晶粒生长和坯体致密化。 烧结反应 Kingery推导出溶解-沉淀过程收缩率为： ?y：中心距收缩距离；K：常数，?LV：液-气相表面张力；D：被溶解物质在液相中的扩散系数；?：颗粒间液膜厚度；c0：固相在液相中溶解度；V0：液相体积；r：颗粒起始粒度；t：烧结时间 烧结反应 ?LV、D、?、c0、V0均是与温度相关的物理量，因此但烧结温度和起始粒度一定时： 颈部生长速率关系为： 可以看出溶解-沉淀致密化速率大约与时间t1/3成正比。影响溶解-沉淀传质的因素还包括：颗粒起始粒度、粉末特性(溶解度、润湿性等)、液相数量、烧结温度等。 由于固相在液相中的溶解度、扩散系数以及固液润湿性等因素，目前几乎没有确切数据可以利用，因此液相烧结的研究比固相烧结更加复杂。 烧结反应 从MgO的烧结曲线上可以明显的看到传质的三个不同阶段，开始阶段为线性，斜率约为1，符合颗粒重排过程方程，第二阶段直线斜率约为1/3，符合溶解-沉淀传质方程，最后阶段曲线趋于水平，坯体接近终点密度。 MgO+2%高岭土在1730?C烧结情况 MgO粒度： A=3?m B=1?m C=0.5?m 烧结反应 在烧结最后阶段，在高温反应中产生的气泡被包入液相形成封闭气孔，只有依靠扩散传质填充气孔，如果气孔内气体不溶入液相，那么随着温度升高，气孔内气压增高并最终抵消了表面张力的作用，此时烧结就终止了。 在溶解-沉淀传质过程中，初始粒度对促进烧结有显著的作用。 烧结反应 对于LSW模型，其与Kingery模型在烧结速率上的差异为： ?：颗粒间液膜厚度，一般估计在10-3?m；h：两颗粒中心相互接近程度，h随烧结很快就能达到并超过1?m。 因此，LSW烧结机理有着比Kingery烧结机理大几个数量级的烧结速率。 烧结反应 4.10.6 各种传质机理的比较 在实际的烧结过程中，上述四种传质机理可以单独或几种传质过程同时进行，但每种传质过程的产生都有其特定条件。 从上面对固态烧结和有液相参与的烧结过程传质机理的讨论中可以看出，烧结是一个非常复杂的过程。我们的讨论仅限于纯固相或纯液相烧结，并假定在高温下不发生固相反应，纯固相烧结中不出现液相，另外对烧结动力学的分析采用了十分简化的双球模型，对于纯固相烧结的氧化物材料或纯液相烧结的玻璃料而言，情况还比较接近。 烧结反应 然而在实际的材料制备过程中，问题常常要复杂得多，以固相烧结而论，实际上经常是几种可能的传质机理在互相起作用，有时是一种机理起主导作用，有时则是几种机理同时出现。 要掌握和控制烧结过程，必须对烧结全过程的各方面：原料、粒度、粒度分布、成型条件、烧结气氛、温度、烧结时间、添加剂等有充分了解。 烧结条件的改变也会导致传质机理的改变。 例1：BeO的烧结，在干燥气氛中，主要通过扩散传质，然而当气氛中有比较高的水蒸气压时，则通过蒸发-凝聚的方式。 烧结反应 例2：长石质瓷或滑石质瓷都是有液相参与的烧结，随着烧结的进行，几种传质过程交替发生。 液相烧结的致密化过程 烧结反应 例3：TiO2在真空条件的烧结复合体扩散传质，氧空位的扩散为控制因素。但在空气或湿H2气氛下烧结，则符合塑性流动传质。主要是由于大量空位产生位错，从而导致塑性流动。 事实上，空位扩散和晶体内的塑性流动并不是没有联系的，塑性流动是位错运动的结果，而位错的运动同样可能会导致点缺陷的消失。而处于晶界上的气孔，在剪应力的作用下也可以通过两个晶粒的相对滑移，在晶界上吸收来自气孔表面的空位从而使得气孔消除，因此这两个机理可以在某种程度上协调起来。 烧结反应 各种传质机理产生原因、条件、特点 传质 蒸发-凝聚 扩散 流动 溶解-沉淀 原因 压力差?p 空位浓度差?c 应力-应变 溶解度差?c 条件 ?p10-4~10-5 bar r10?m 空位浓度?cn0/N r10?m 粘性流动?小 塑性流动，?f 1可观的液相量 2固相在液相中溶解度大 3固-液润湿 特点 1 凸面蒸发-凹面凝聚 2 ?L/L=0 1 空位与结构基元相对扩散 2 中心距缩短 1 流动同时引起颗粒重排 2 ?L/L?t，致密化速率高 1 接触点或小晶粒溶解，在平面或大晶粒上沉积 2 传质同时又是经历晶粒生长过程 公式 工艺控制 温度(蒸气压)、粒度 温度(扩散系数)、粒度 粘度、粒度 粒度、温度(