第14章醛、酮和醌学案.pptVIP

第14章 醛、酮和醌 14.1　醛、酮 14.1.1醛、酮的结构 14.1.2 醛、酮的分类 14.1.3 醛、酮的物理性质 14.1.4 醛、酮的化学性质 1. 羰基的亲核加成 （1）与HCN 的加成 （2）亚硫酸氢钠饱和溶液加成 （3）醇加成 (4) 与金属有机试剂加成 （5）与氨衍生物反应 （6）Wittig 试剂 (醛酮) α - 氢原子的反应 （1） 卤化反应 （2）缩合反应 （3）Manich`s Reaction 3. 氧化反应 4. 还原反应 14.1.5 αβ –不饱和醛酮的化学性质 1. 1,4-亲电加成 2. 1,4-亲核加成 14.1.6 乙烯酮与卡宾 1. 乙烯酮 2.卡宾 14.1.7 醛和酮的制备 1. 醇的氧化或脱氢 2. 羰基合成 3. 同碳二卤化物水解 4. 羧酸衍生物的还原 5. 烃的氧化 6. 芳环上酰基化 7 金属有机化合物与羧酸衍生物 合成 14.2 醌 14.2.1 醌的结构 14.2.2 醌的制备 1. 酚，芳胺的氧化 2. 芳烃氧化 3. 其他 14.2.3 化学性质 1. 还原 2. 加成反应 作业 3（1，3，5，7，9，11） 7 8 9 1 2 3 4 6 5 CrO3 CH3COOH,H2O,0℃ V2O5 Δ 无水AlCl3 55~60℃ 130~140℃ 97% H2SO4 半醌负离子 分两步进行 快 慢 快 快 α -X的存在，有利于α -H酸性的提高。 酸催化： 反应可控, 分别可得一、二、三元取代 碱催化： 反应不可控（一、二、三元取代） 慢 快 快 卤仿反应：NaOX溶液，或卤素的碱溶液 -CX3是强吸电子基，有利于羰基的亲核取代，因此碱性条件下不稳定，分解。 溴仿 碘仿反应 黄色结晶 定性鉴别： 先被氧化 (a) 有α - 氢原子醛在稀酸、稀碱催化下分子间缩合成羟基醛。（羟醛缩合、醇醛缩合） 5℃ 10%NaOH (b) 机理 β -羟基醛 (c) β -羟基醛易脱水（微热或酸催化）得αβ –不饱和醛。 稀碱 Δ Ca(OH)2 55~56℃ (d) 交错的羟醛缩合 Soxhlet提取器,70% Ba(OH)2 (e) 难反应（平衡常数小） Na2CO3 H2O, Δ ,96% 醛酮交叉缩合反应很多 芳醛与有α -氢的醛酮在碱催化下的反应 Claisen-Schmidt`s Reaction Claisen`s Reaction 50℃ ,90% 肉桂醛 (g) Perkin缩合反应 130~135℃ , 30h , 60%~75% 相应金属盐 芳醛与有α –Ｈ的脂肪酸酐 ２个α – Ｈ得到消除产物 酸催化下，有 α - 氢的醛酮与甲醛和氨（或伯、仲胺）发生缩合反应。（氨甲基化反应） 70% β-氨基酮，易分解 减压蒸馏 Δ , 94% 可碱催化，但非Manich`s Reaction 有a- 氢的腈，酯也可反应 Tollens 试剂 氢氧化银的氨水溶液, 氧化醛 Fehling 试剂　硫酸铜溶液和酒石酸钾钠碱性混合溶液 氧化脂肪, 不氧化芳醛. Δ Δ 常见氧化剂。双氧水，过酸等都可氧化 砖红 醛易被氧化，酮较难 氢气 NaBH4，LiAlH4 C=C不反应 59% H2O , 90% ① LiAlH4,乙醚 ② C=C反应 Meerwein-Ponndorf 反应： Oppenauer反应的逆反应 醛酮 醇 （不饱和键不反应） 异丙醇，异丙醇铝催化 Clemmensen 还原： 酮羰基变成亚甲基 Zn-Hg,浓HCl 回流,88% Wolff-Kishner 反应 ： （醛酮） 黄明龙法 高压，热 三甘醇 , Δ ,47% 常压 缺点：无水肼、高压，且反应时间长，产率低 醛或酮与氢氧化钠或氢氧化钾、85%的水合肼（50%也可）以及高沸点的水溶性溶剂（如二甘醇或三甘醇）一起回流加热生成腙，蒸出水和过量的肼，继续200℃下加热回流使腙分解，羰基变为亚甲基 Cannizzaro 反应 无α - 氢醛的歧化反应 Ca(OH)2 55~65℃ １,２-加成产物易分解为原物质 能否进行１,2加成？ 或 10 强亲核试剂在 1,2位， 弱亲核试剂在 1,4位 磷酸三乙酯 700℃ 非常不稳定，光照分解，易与有活泼氢的化合物加成 结构 hν 卡宾 结构： 单重态：无单电子，SP2杂化 三重态：两个单电子， SP 杂化，较稳定