多铁性材料CaMn7O12的烧结与电输运性研究.doc

多铁性材料CaMn7O12的与电输运特性研究 摘要：利用固相烧结法制备了多铁性材料CaMn7O12多晶块材，扫描电子显微镜（SEM）形貌图显示样品的结构致密。使用热释电方法测量CaMn7O12多晶块材的铁电极化，说明材料具有铁电性。测量了CaMn7O12多晶块材的交、直流电输运特性，结合交流阻抗谱辅助等效回路分析法，对测量数据进行拟合。结果显示CaMn7O12多晶块材的直流和交流输运特性都符合Mott的(VRH)机制，其能带是近似于原子能级的窄带。关键词：CaMn7O12块材; 多铁材料; 电输运; 交流阻抗谱中图分类号： 文献标码：多铁性材料(multiferroics)是指材料的同一个相中包含两种及两种以上铁性，这些铁性包括铁电性（反铁电性），铁磁性（反铁磁性、亚铁磁性）和铁弹性。其中铁磁性和铁电性的耦合是人们最感兴趣的，即表征介质磁学性质的磁化强度（M）和介电性质的电极化强度（P）之间存在的耦合作用，这种效应被称磁电效应[1-3]。在磁电效应研究基础上发展起来的多铁性理论将铁电学和铁磁学结合在一起，其研究领域和自旋电子学的研究领域已经相互渗透[4]。磁电效应的应用前景广阔，它可以用来转换能量，传感信号，检查磁电场等。磁电效应在信息存储方面具有广泛的应用前景，根据磁电效应有可能开发出新一代的信息功能器件，这些功能器件在信息产业上具有巨大的潜在应用价值。CaMn7O12多晶块材被证明具有较强的磁电效应，无论在多铁机理还是应用方面都具有较高的研究价值[5]。多晶块材中晶界、间隙及电极的作用对材料电性质的测量有较大影响，因此有必要在CaMn7O12块材的电性质表征中排除这些非本征因素的影响，分析晶粒本身的电输运特性。 CaMn7O12多晶块材制备的方法有溶胶-凝胶法和固相烧结法[6-]。采用溶胶-凝胶法制备的工序较复杂，我们经过反复实验后采用如下固相烧结法，制备获得了纯度很高的CaMn7O12多晶块材。选取适量纯度为99.99%的MnO2和CaCO3，按比例混合并进行充分研磨后，置箱式电阻炉在空气中 900 ℃的环境下焙烧24 h，再次进行研磨后，把粉末样品放入直径mm的压片钢模中加压成型( 压机显示压强约40 MPa) ，再次置入箱式电阻炉在空气中 930 ℃的环境下进行无压烧结48 h，就得到了结构致密且纯度高的CaMn7O12多晶块材。焙烧时升温和降温的速率不能过快，一般升温速率为10 ℃/min，降温速率为3 ℃/min，反应化学方程式为： 14MnO2+2CaCO3= 2CaMn7O12+2CO2↑+3O2↑ 采用荷兰帕纳科公司的XPert PRO X射线衍射仪，并选用CuKα射线进行θ-2θ扫描，分析CaMn7O12多晶块材的物相；采用扫描电子显微镜（SEM）分析CaMn7O12多晶块材的结构；采用Keithley 6517A数字电流表记录热释电流；采用Keithley Model 2400有源数字表进行直流输运测量；采用交流阻抗分析仪进行交流输运测量。 图1是CaMn7O12多晶块材的XRD衍射图谱。图中只有CaMn7O12多晶块材的衍射峰，说明制备的样品是纯净的CaMn7O12。 CaMn7O12的的分子结构属于四重(AA’3)B4O12家族，其化学式为(Ca2+Mn33+)(Mn43.25+)O122?，是由共角的BO6八面体三维阵列所构成的钙钛矿衍生结构[-10]。图是CaMn7O12多晶样品的扫描电镜SEM）图。从SEM图可以看出多晶样品比较致密，小的颗粒在1 μm左右，大的则在几个微米。在一些结晶颗粒的表面可看到平整的晶面和菱角，说明利用上述烧结法制备得到了质量较好的CaMn7O12多晶块材。 有理论和实验方面的文章报道CaMn7O12存在铁电极化[5]。我们使用热释电方法测量样品的铁电极化。实验步骤如下：10010 K的降温过程中，在样品两端加4.5 kV /cm的静电场。在10 K时，撤掉静电场，将样品两端短路1。然后，以恒定的速率对样品升温，用Keithley 6517A电流表记录热释电流。将热释电流对时间积分除以样品的表面积得到样品的极化值。图(a)中的热释电曲线展现出一个极化峰，说明材料中存在一个极化机制。从图(b)中，看到，在4.5 kV/m的电场下，样品在低温下的饱和极化值为330 μC/m2，这与文献中多晶样品的结果相符合[]。这也说明多晶样品的质量很好。当把样品两端的静电场反向时，极化曲线反向，极化值大小相同。这说明得到的极化曲线由材料中的偶极矩产生。[5]，发现磁场会极大地减小材料的铁电极化，说明CaMn7O12是多铁材料。从实验数据可以看到，与同为正交相的磁性多铁材料REMnO3（RE=Tb，Dy，Eu1-xYx，Ho，Y，Tm和Lu）相比，CaMn7O12的铁