工业催化03.ppt

工业催化 太原科技大学 化学与生物工程学院 酸碱的基本概念 酸性质及其测定方法 酸中心的形成 酸碱催化机理 典型催化剂及其催化作用 分子筛及其催化作用 酸碱催化剂是石油化工中使用最多的催化剂，其催化作用是通过质子转移得以实现的。 像裂解、异构化、烷基化、歧化、聚合、水合、水解等一些重要反应。 工业上应用的酸催化剂多数是固体酸，常见的有硅酸铝、氧化物、分子筛，金属盐类、酸性离子交换树脂等。 近30年来，对于固体酸的催化剂的组成、结构、活性、选择性等与其表面酸中心的形成和酸性质的联系有了比较深入的了解，使得多相酸催化在理论和实践上获得了长足的进展。 对固体碱催化剂的研究和了解较少一些，近年来也加强了研究。 一、酸碱的基本概念 1.酸碱的定义 2.酸碱的分类 一、酸碱的基本概念 凡是能给出质子的物质称为B酸，凡是能接受质子的物质称为B碱 NH3十H3O＋＝NH4＋十H2O B碱 B酸 B酸 B碱 B酸给出质子后剩下部分称为B碱；B碱接受质子变成B酸，B酸和B碱之间的变化实质上是质子的转移。 凡是能接受电子对的物质称为L酸，凡是能给出电子对的物质称为L碱 BF3＋:NH3 ? F3B:NH3 L酸 L碱 配位化合物 L酸可以是分子、原子团、正碳离子或具有电子层结构未被饱和的原子。L酸与L碱的作用实质上是形成配位化合物。 酸中心的类型 酸量 酸强度 酸碱对协同位 B酸中心和L酸中心两类 为了阐明固体酸的催化作用，常常需要区分B酸中心还是L酸中心。 研究NH3和吡啶等碱性物质在固体表面上吸附的红外光谱可以作出这种区分。 NH3在固体表面上吸附的红外光谱 NH3吸附在L酸中心时，是用氮的孤对电子配位到L酸中心上，其红外光谱类似于金属离子同NH3的配位化合物，吸附峰在3300 cm-1及1640 cm-1 处； NH3吸附在B酸中心上，接受质子形成NH4+，吸收峰在3120cm-1，及1450cm-1处。 吡啶做探针的红外光谱法 以吡啶做探针的红外光谱法，是广泛采用的方法。 吡啶吸附在B酸中心上形成吡啶离子，其红外特征吸收峰之一在l540 cm-1 处。 吡啶吸附在L酸中心上形成配位络合物，特征吸收峰在1447~1460 cm -1处。 HZSM-5沸石上B酸、L酸与吡啶作用后的红外光谱 酸强度是指给出质子的能力(B酸强度)或者接受电子对的能力(L酸强度)。酸强度表示酸与碱作用的强弱，是一个相对量。 一些酸的强度顺序 通常用酸强度函数Ho表示固体酸强度，Ho也称为Hammett函数。也可用碱性气体从固体酸脱附的活化能，脱附温度，碱性指示剂与固体酸作用的颜色等表示酸强度。 Hammett酸强度函数Ho B酸： Ho = pKa + log [B]/[BH+] pKa＝ －logKa(Ka表示BH+解离方程的平衡常数) [B] : 碱(指示剂)的浓度； [BH+] : 共轭酸的表面浓度 L酸： Ho = pKa + log [B]/[AB] [B] : 碱（指示剂）的浓度； [AB] : B与A作用后生成AB的浓度 Ho越小，表示酸强度越强 指示剂滴定法 气态碱吸附法 酸性测定，一般用胺类碱 采用系列指示剂，可以测定酸量和强度分布 利用某些指示剂吸附在固体酸表面上，根据颜色的变化来测定固体酸表面的酸强度。测定酸强度的指示剂本身为碱性分子，且不同指示剂具有不同接受质子或给出电子对的能力，即具有不同pka值。 测定固体酸强度可用一系列不同pka值的指示剂，分别滴入装有催化剂的试管中，振荡使吸附达到平衡，若指示剂由碱型色变为酸型色，说明酸强度H0≤PKa，若指示剂仍为碱型色，说明酸强度H0＞PKa 。为了测定某一酸强度下的酸中心浓度，可用正丁胺滴定，使由碱型色变为酸型色的催化剂再变为碱型色。所消耗的正丁胺的量即为该酸强度下的酸中心浓度。 当气态碱分子吸附在固体酸中心上时，吸附在强酸中心上的比在弱酸中心上稳定，也更难脱附。当升温排气脱附时，吸附弱的碱首先排出，故根据不同温度下排出的碱量，可以给出酸强度和酸量。实验是将固体样品置于石英弹簧天平上，经抽空后再引进有机碱蒸气使之吸附。如长时间抽空样品重量不变，那么遗留在样品上的碱量就可作为化学吸附量。 用于吸附的气态碱有NH3、吡啶、正丁胺等，比较更好的是三乙胺。 气态碱吸附法已发展为程序升温脱附法 (TPD：temperature programmed desorption） 先低温饱和吸附 程序升温脱附 NH3-TPD CO2-TPD