第1章结构鉴定MSGCNMR.ppt

5质谱法 质谱法，简称质谱，一般采用高能离子束（如电子）轰击样品的蒸气分子，打掉分子中的价电子，形成带正电荷的离子，然后按质荷比（m/z）的大小顺序进行收集和记录，得到质谱图。质谱法是唯一可以确定分子式的方法，而分子式对推测结构至关重要。 质谱法与核磁共振谱、红外光谱联合使用，用于对复杂化合物的结构分析和鉴定，已经成为研究有机化合物结构的有力工具之一。 5.1质谱仪5.1.1质谱仪的工作原理 质谱仪是利用电磁学原理，使带电的样品离子按质荷比进行分离的装置。离子电离后经加速进入磁场中，其动能与加速电压及电荷Z有关，即 其中z为电荷数，e为电子电荷(e = 1.6×10-19C)，U为加速电压，m为离子的质量，v为离子被加速后的运动速度。具有速度v的带电粒子进入质谱分析器的电磁场中，将各种离子按m/z的大小实现分离和测定。 5.1.2质谱仪的基本结构 质谱仪是通过对样品电离后产生的具有不同m/z的离子来进行分离分析的，质谱仪一般包含进样系统、电离系统、质量分析器、检测系统和真空系统。 1.真空系统质谱仪中的离子在产生、运动过程中必须处于真空状态。若真空度过低，则会造成离子源灯丝损坏、本底增高、副反应过多，从而使图谱复杂化。 2.进样系统作用是高效重复地将样品引入到离子源中并且不能造成真空度的降低。把处于大气环境中的样品送入处于真空状态的质谱仪中，并加热使样品成为气态分子。 3.离子源 离子源，也称为电离和加速室，是将被分离物质的气态分子电离成各种离子，并会聚成具有一定能量的离子束。通常称能给样品较大能量的电离方法为硬电离方法，而给样品较小能量的电离方法为软电离方法，后一种方法适用于易破裂或易电离的样品。 离子源是质谱仪的心脏，可看作高级反应器，发生特征降解反应，短时间(～1?s)内发生。 常见离子源 电子轰击电离法 (Electron Impact Ionization，EI)、 化学电离(Chemical Ionization，CI)、 场电离(Field Ionization，FI)、 场解析(Field Desorption，FD)、 快原子轰击(Fast Atom Bombandment，FAB) （1） 电子轰击电离法 应用最普遍、发展最成熟，用高能电子束从试样分子中撞出一个电子而产生正离子，即 M为待测分子，M+为分子离子或母体离子，若产生的分子离子能量较高，会发生碎裂反应，形成广义的碎片离子，如 由于电子电离得到的质谱图中一般均为单电荷离子，即质荷比的数值为离子的质量。而有些分子离子形成时由于能量不足，难以碎裂，则可以检测到分子离子。 优点：易于实现，质谱图再现性好，便于计算机检索和对比，含有推测未知物结构必需的碎片信息。质谱图的解析所依据的主要是EI产生的质谱图。 化学电离是通过离子-分子反应来进行。离子与样品分子按下列方式进行反应，转移一个质子给试样或由试样移去一个H+或电子，试样则变成 +1电荷的离子。 化学电离时因为有反应气（如CH4），一般在1.3×102Pa压强下工作，由于样品分子的数量与反应气分子相比是极少的，所以在具有一定能量的电子作用下，反应气分子被电离，随后有复杂的反应过程。以甲烷反应气为例，部分反应为：  上式中，M代表被分析的样品分子，由它生成了准分子离子MH+。由此可以进一步推断出分子量。 4．质量分析器质谱仪的质量分析器位于离子源和检测器之间，其作用是依据不同方式将样品离子按质荷比m/z分开，质谱仪的核心。质量分析器是一个处于磁场中的弧形管道，进入质量分离器的离子在磁场的作用下，其运动由直线变为弧形轨道运动。根据m/z的不同，离子的偏转角度也不同，质荷比大的偏转角度小，质荷比小的偏转角度大，从而使质量不同的离子得到分离。若固定R，在连续改变磁场强度或加速电压时，各种离子按m/z大小顺序依次到达检测器。 5．检测系统检测器的作用是接收被分离的离子，放大和测量离子流的强度。常用的检测器有静电式电子倍增器、筒状或平板金属电极检测器和感光板检测器。 5.2质谱图及其应用 5.2.1质谱图与质谱表质谱法的主要应用是鉴定复杂分子并阐明其结构、确定元素的同位素质量及分布等。质谱图是以质荷比(m/z)为横坐标、相对强度为纵坐标构成，一般将原始质谱图上最强的离子峰定为基峰并规定其相对强度100％，其他离子峰以对基峰的相对百分值表示。 5.2.2质谱中的离子峰质谱信号十分丰富。分子在离子源中可以产生各种电离，即同一种分子可以产生多种离子峰，其中比较主要的有分子离子峰、同位素离子峰、碎片离子峰、重排离子峰、亚稳离子峰等。 1、分子离子峰 试样分子在高能电子撞击下产生正离子，即 M+ 称为分子离子或母离子。n电子最易失去，其次π电子，再次σ电子。所以杂原子易先失电子形成分