第四章线性粘性.pptVIP

烟台大学化学化工学院 4. 线性粘性流动 聚合物稀溶液的粘度 特性粘数的分子理论 Debye 模型虽然有很多缺陷，但他得到了一个重要结果，即分子的大小对粘度的重要性。对于简单的线性分子来说，s2正比于分子量，按照Debye模型，η也应正比于分子量，这与Mark-Houwink方程的经验式结果不符。这是因为Debye理论忽略了许多对聚合物溶液系统中的重要影响因素。 聚合物与溶剂分子间的相互作用对聚合物分子尺寸的影响 聚合物分子的结构的影响 珠粒之间的相互作用，即链段之间的相互作用。 烟台大学化学化工学院 4. 线性粘性流动 聚合物稀溶液的粘度 特性粘数的分子理论 聚合物与溶剂分子间的相互作用对聚合物分子尺寸的影响 在良溶剂中，聚合物分子与溶剂分子的接触较为有利，因此， 聚合物聚合物分子线团的尺度s2要比在弱溶剂中大，[η]也比 较大。另外，溶剂的好坏还与温度有关，一般来说，温度降低， 溶剂变差，s2变小，[η]也降低。 聚合物分子的结构 在Debye理论推导中，采用了无规飞行的统计法来计算分子 的尺寸（均方旋转半径）。但无规飞行理论忽略了两个链段不 可能同时占有同一空间（空间的排他性）这一事实，同时聚合 物分子内原子间的相互作用使链段的运动并不自由。 烟台大学化学化工学院 4. 线性粘性流动 聚合物稀溶液的粘度 特性粘数的分子理论 聚合物分子的结构 根据无规飞行理论，均方旋转半径正比于分子量M： 由于空间的排他性，聚合物分子的尺寸要比s20大些，即 s2正比于M的一次方以上。 Flory指出，当温度降低到θ温度时，溶剂变差，聚合物分子 线团趋于缩小，而缩小的程度恰与因空间排他性而扩大的程度 相同。此时的均方旋转半径具有上式规定的值s20，满足 烟台大学化学化工学院 4. 线性粘性流动 聚合物稀溶液的粘度 特性粘数的分子理论 在良溶剂中，s2大于s20，定义： 式中，α为比例系数，它随分子量的增大而增大。 上述讨论中，没有考虑链段运动改变了链段附近其他部分的 流动情况，从而也改变了作用在这部分上的力。这一因素被称 为水力学的相互作用。 链段之间的相互作用 烟台大学化学化工学院 4. 线性粘性流动 聚合物稀溶液的粘度 特性粘数的分子理论 假定聚合物分子的中心附近的溶剂是被大分子链段包住的， 因此，其中不存在聚合物和溶剂分子的相对运动，也就是没有 摩擦力。根据Flory理论，聚合物分子在稀溶液中的作用就像一 个半径正比于s21/2的圆球，从Einstein方程： 链段之间的相互作用 式中，n2，V2分别为圆球在溶液体积V中的数目及每个球的 体积。 烟台大学化学化工学院 4. 线性粘性流动 聚合物稀溶液的粘度 特性粘数的分子理论 如果浓度用g/100ml表示，有： 链段之间的相互作用 式中，NA为Avogadro常数，M为分子量，则有： 根据前述Flory的假定，聚合物分子相当于一个半径正比于 s21/2的圆球，则其体积应正比于s23/2，则有： 烟台大学化学化工学院 4. 线性粘性流动 聚合物稀溶液的粘度 特性粘数的分子理论 链段之间的相互作用 在θ溶剂中，s2=s20=K0M，所以 在非θ溶剂中，由 得到： 烟台大学化学化工学院 4. 线性粘性流动 聚合物稀溶液的粘度 特性粘数的分子理论 链段之间的相互作用 式中，α与分子量有关，随着分子量的增大而增大，这可以 解释Mark-Houwink方程中的指数。Flory从热力学证明α3不可 能正比于M的大于0.3以上的幂。因此，Mark-Houwink方程中 0.5α0.8。 烟台大学化学化工学院 4. 线性粘性流动 聚合物稀溶液的粘度 支化聚合物的特性粘数 支化聚合物在稀溶液中的分子比具有同样分子量的线型聚合 物分子小。由于特性粘数与分子大小有直接关系，因此，可以 利用特性粘数的测定来检定支化的存在及支化的程度。 对特性粘数影响的支化结构是星形支化和梳状支化，统称为长链支化。通常用支化系数g来表征支化度： s2b和s2L分别为具有相同分子量的支化聚合物和线性聚合物分子的匀方旋转半径 ，因此，从特性粘数的测定可以了解支化聚合物的支化度。 烟台大学化学化工学院 4. 线性粘性流动 悬浮体的粘度 悬浮体的粘度 Einstein首先从理论上推导出稀悬浮液粘度与悬浮粒子浓度之 间的关系。他假定悬浮粒子是刚性的，尺寸比介质分子大得多， 同时悬浮体的流动是较慢而稳定的。他计算出在流动时存在悬 浮粒子速度分布的变化。结果如下式表示： 式中，ηs为介质的粘度，?为