06-卤代烃概述.ppt

第六章 卤代烃 卤代烃的分类和命名 亲核取代反应及机制 消除反应及机制 第二节 物理性质 第三节 化学性质 单分子反应，反应速率仅与卤代烷的浓度有关； 反应是分步进行的； 有活泼中间体正碳离子生成，若反应物中连接卤素的碳原子为手性碳原子，则可能发生外消旋化。 二、卤代烷的消除反应 三、不饱和卤代烃的取代反应 四、卤代烃与金属反应 影响因素 烷基结构 试剂的碱性 溶剂的极性 反应温度 烷基结构的影响 E越易进行 3°RX 2°RX 1°RX CH3X SN越易进行 卤代烃的支链愈多，对消除反应愈有利。在相同的条件下，伯、仲、叔三种卤代烃发生取代反应（SN ）和消除反应（E）的趋势如下： 试剂的碱性和亲核性的影响 试剂的碱性愈强对消除反应(进攻β-H)愈有利，碱性增强，反应对E2更有利。 试剂的亲核性愈强对亲核取代反应(进攻α-C)更有利。亲核性增强，反应对SN2更有利。 溶剂极性的影响 一般极性增大，有利于取代，不利于消除。 电荷较集中 电荷较分散 溶剂极性大，不利于电荷分散。 反应温度的影响 一般情况下，提高温度更有利于消除（需要较大的活化能以拉长C-H） 。 不饱和卤代烃分子中卤素的活泼性取决于卤素与π键的相对位置。 1. 乙烯基卤代烃 卤原子极不活泼，不易发生取代反应。 （为什么？） 原因： (1)与卤原子相连的碳原子为sp2杂化碳原子，其电负性大于sp3杂化碳原子(sp2杂化轨道含s轨道成分较后者多，电子离核较近，不易失去)，因而卤原子不易从碳原子处获得电子成为阴离子而离去。 (2) 卤原子的孤对电子与π键形成共轭，碳卤键C—X电子云密度增加，卤原子与碳原子结合得更加牢固。 2. 烯丙基卤代烃和苄基卤代烃 烯丙基型卤代烃和苄卤分子中的卤原子很活泼，比一般卤代烷易发生取代反应。 P-π共轭 原因： 由于卤原子的电负性较大，容易获得电子离去后生成的碳正离子，此碳正离子的p轨道与C＝C键的π键或苯环的大π键，可形成p-π共轭体系，使其结构稳定。因此这类化合物易发生SN1反应。 当烯丙式卤代烃按SN2历程发生反应时，由于α-碳相邻π键的存在，可以和过渡态电子云交盖，使过渡态能量降低，因而也有利于SN2反应的进行。 3. 孤立型不饱和卤代烃 卤原子与双键（或苯环）相隔两个以上饱和碳原子。 R-CH=CH-(CH2)n-X C6H5(CH2)n-X n≥2 此类分子中卤素原子的活泼性与卤代烷中卤原子的活泼性相似。 用沉淀的颜色和速度鉴别不同卤素或不同烃基的卤代烃： 室温下立刻有沉淀 室温下片刻有沉淀 加热后有沉淀 加热也无沉淀 RIRBrRCl AgI 黄色↓; AgBr 浅黄色↓; AgCl 白色↓ 卤代烃可与Li、Na、K、Mg、A1、Cd等活泼金属反应，生成有机金属化合物。 强亲核试剂 格氏试剂制备 格氏试剂 （Grignard reagent） 以无水乙醚作为制备格氏试剂的溶剂 无水乙醚与格氏试剂形成Lewis酸和Lewis碱的络合物而使格氏试剂稳定 卤代烷的反应活性是 RI＞RBr＞RCl 伯卤代烷最合适，仲卤代烷也可以，但叔卤代烷在碱金属镁的作用下，主要发生消除反应，难以制成格氏试剂 在Grignard试剂中的C—Mg键具有较强的极性，所以此试剂性质活泼，具有很强的亲核性，是有机合成中最重要的试剂之一，可用于合成醇、醛、酮、羧酸等有机物。 Grignard试剂，若遇到含活泼氢的化合物如水、醇等，则立即分解生成烷烃。 因此，在制备格氏试剂时，不能用醇等含有活泼氢的化合物做溶剂。 SN1机制的特点： 2. SN2机制 (双分子反应机制) V=k[CH3Br][OH- ] 二级反应 溴甲烷在碱性溶液中的水解速率不仅与卤烷的浓度[CH3Br]成正比，也与碱的浓度[OH-]成正比，动力学上为二级反应。 反应动力学方程如下： 这是一个动力学二级反应。其反应速率与溴甲烷和碱的浓度成正比。 历程： Walden翻转 过渡态 HO￣从离去基团溴原子的背面进攻中心碳原子，受溴原子的电子效应和空间效应的影响最小。 中心碳原子与其他原子或基团相连接，由于较为拥挤，导致其热力学稳定性差，易于断键，使中心碳原子恢复sp3杂化。 SN2反应的能量变化 SN2机制的特点： 双分子反应，反应速率与卤代烷及亲核试剂的浓度有关； 反应一步完成，旧键的断裂和新键的