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第五章 配合物的电子光谱和磁学性质 5-l 配合物的电子光谱 1. 配位场光谱(d-d跃迁光谱) 这类光谱主要是在可见光区，也可扩张到近红外区。它是由于配合物内金属离子的d轨道，在配位体场影响下产生能级分裂而相应产生的d-d跃迁吸收光谱。它包含一个或多个吸收带。光谱的光密度较小，摩尔消光系数ε仅为0.1-100，它与过渡金属离子的颜色直接有关。 一、配位场光谱(d-d跃迁光谱) 大多数过渡金属配合物都有颜色，表明它们能够吸收可见光区的能量，使基态电子进入激发态，事实上过渡金属配合物中d电子的跃迁还是比较复杂的。因为中心金属离子是多电子体系，各个d电子之间的相互排斥引起能级发生分裂，分裂后的每个能级称为一个光谱项，然后该自由离子光谱项在配位场作用下引起能级的再一次分裂而得到配位场谱项，最后d电子在各配位场谱项间发生能级跃迁，从而得到了配位场光谱。 (三) d-d光谱带的理论分析 不同的配合物其电子光谱也不一样。如上图是[Ti(H2O)6]3+的吸收光谱，而下图为[Mn(H20)6]2+配离子的吸收光谱。 (四)能级图 前面介绍了dn构型基谱项在配位场存在下能级的分裂，但分裂后能量的高低，以及能量高低与配位场强度的关系还没有讨论。另外，根据选择原则与基谱项具有相同多重性的配位场谱项也没有描述，所以对于具体的配合物d-d光谱还无法研究。为此根据选择原则，有必要在量子化学计算的基础上，以Dq为横坐标，以能量为纵坐标画出能级图，从而标出配位场谱项在能级图中的相应位置，便于应用。 2. Orgel(欧格尔)图 Orgel图与简单能级图结构基本上相同，纵坐标和横坐标是一样的，只是它将自由离子的所有光谱项和互不相同的配位场谱项的能量都放在一张图上，并规定自由离子的基谱项的能量等于0，以便于比较。与基谱项相同多重性的配位场谱项用实线表示，其余的用虚线表示,如图5-8. 3. 田边—菅野(Tanabe—Sugano)图 田边—菅野考虑到谱项相互作用的强场情况，进行了类似的计算，并且绘了相应的矩阵元和谱项图，见下图. (五)光谱实例分析： 1. [Ti(H20)6]3+光谱图 图5-2中表示[Ti(H20)6]3+光谱,它只有一条谱带在20 300cm-1处，但其谱带很宽且有一个肩峰(在17 000Cm-1附近)，这主要因为Ti3+离子仅有一个d电子，Jann-Teller效应较大，使八面体发生畸变降低了对称性，由八面体场变为四方晶系，引起了能级的进一步分裂，如图5-10。 B．如果自由离子的环境中缺乏对称中心，则自由离子的d和p(或f)轨道产生某种程度的混合，当含有d电子的自由离子缺乏对称中心时，在d-d跃迁中就混杂有p轨道成分，这就相当于有少量d-p的跃迁，因此产生了部分允许跃迁，其强度与d-p轨道的混合程度有关。而在配合物中由于配体的p轨道和金属离子的d轨道产生部分混合形成共价键，因此d-d跃迁中就包含有d-p跃迁成分，使轨道禁止成为部分允许跃迁了。 C．当配合物分子进行振动时，在某一瞬间，金属离子离开它的对称中心位置，d轨道成分和p轨道成分就可以混合，这时就可以成为部分允许跃迁，这种用配合物分子内振动而违背Laporte选择规则的经典描述，目前已被量子力学所证明。 考虑上述三个因素，理论上可以预测在八面体配合物中所有的d-d跃迁都应该是很弱的，而在四面体配合物中，不具有对称中心，B、C两个因素起主要作用，d-d跃迁的强度应该相对比八面体大，但仍然比允许跃迁强度要小得多。各种跃迁类型举例见下表: 2．光谱带宽度的分析 配合物分子内部若基态和激发态之间有确定的能量差，则在电子光谱图中，应观察到有较窄的吸收峰，表示吸收了一定波长的光，使电子从基态跃迁到了激发态。但实际上电子光谱通常较宽，宽度通常达到 l 000- 3000cm-1范围，吸收峰加宽通常有以下三方面原因： (1)由于配合物分子内振动引起。振动作用调节了配位场强度，在晶体场模型中已经知道Δ(10Dg)值的大小是随着金属一配位体之间键的距离变化而激烈地变化的，在键的振动过程中，键距是在不断变化的，所以光谱项之间分裂能级Δ就可以在一个很宽范围内变化，这样就使得吸收谱带加宽。但这种加宽是可以用低温光谱的测定来加以消除。因为在低温下，电子占据较低振动能级，这样跃迁的可能性也减少。 (2)由于Jahn-Teller效应引起的。这种加宽特别出现在金属离子周围配位体不是等同时，使配位场强度随方向而变化，并使对称性比在金属离子周围配位体等同时要低，这些都使能级有微小分裂，引起吸收峰谱带加宽。 (3)由于旋轨偶合作用引起光谱项的分裂。光谱项之间分裂值是旋轨偶合作用(即内量子数J值)的倍数，当旋轨偶合作用十分大时，可以预料这种