煤制天然气气化甲烷化技术.ppt

Selectivity of Catalysis 催化剂对反应方向的控制 * 催化分类 * 非均相催化 均相催化 气—气（I2 、 NO等热分解） 液—液（脂类水解） 气—固（煤化工中的绝大部分反应） 液—固（石油裂解） 气—液 催化剂制备方法 * 制备方法：机械混合法、沉淀法、浸渍法、溶液蒸干法、热熔融法、浸溶法（沥滤法）、离子交换法等 1．机械混合法： 将两种以上的物质加入混合设备内混合。 如：乙苯脱氢制苯乙烯的Fe-Cr-K-O催化剂,是由氧化铁、铬酸钾等固体粉末混合压片成型、焙烧制成的。 2．沉淀法：在一种或多种金属盐溶液中加入沉淀剂（如碳酸钠、氢氧化钙），经沉淀、洗涤、过滤、干燥、成型、焙烧(或活化)，即得最终产品。此方法能使各组分分散均匀，适合工业化大规模生产 Ni-Mo/SBA-15 催化剂 Calcination at 550oC for 6h. Ni-Mo/SBA-15 Drying at 110oC for 12h Product Ultrasound for 1h Dissolve, Ultrasound for 1h Impregnate for 3h,Dry to paste SBA-15 Aqueous solutions of Ni(NO3)2 ·6H2O (NH4)6Mo7O24 ·4H2O * 浸渍法 * Ni-Mo/SBA-15 催化剂形貌 Topsoe 1980 * 1Ni Used 0.5Mo1Ni Used 反应后Ni-Mo/SBA-15 催化剂形貌 气-固催化反应动力学 反应过程 (1)反应物从气流主体-催化剂外表面 (2) 进一步向催化剂的微孔内扩散 (3)反应物在催化剂的表面上被吸附 (4)吸附的反应物转为为生成物 (5)生成物从催化剂表面脱附下来 (6)脱附生成物从微孔向外表面扩散 (7)生成物从外表面扩散到气流主体 (1),(7)：外扩散；(2),(6)内扩散 (3),(4),(5)：动力学过程 主气流 微孔 固相 催化剂粒子示意图 * 早期，三效催化剂使用昂贵的贵金属铂和铑，目前为高性能钯，成本大为降低 三效催化剂（Three way catalyst） Reduction of NO/NO2 to N2: Oxidation of CO and HC to CO2 and H2O: * 工业催化 催化气化 * 工业催化 EEW * * 甲烷化反应特点 平衡常数很大，在通常使用催化剂的活性温度范围内，平衡不是限制因素； 强放热反应。每转化1%CO可使气体温升71 ℃ ，每转化1%CO2可使气体温升61 ℃ ； 甲烷化反应是F-T法合成烃类的一种特殊案例。甲烷化相当于燃料的一转化过程，经甲烷化反应后可提升气体燃料能量密度； 工业化面临的技术难题 1. 强放热反应， 可引起催化剂床层剧烈升温，使催化剂烧结失活； 2. 气体中氢/碳比偏小，增加了析碳的可能，是催化剂积碳失活； 3. 气体中毒物可使催化剂中毒失活； * 精脱硫 H2S + ZnO = ZnS + H2O 第一硫吸收塔： COS + H2O = H2S + CO2 C2H4 + H2 = C2H6 第二硫吸收塔： 烃(零) 氧(零) 总硫（0.1ppm) – COS (20 ppb) – H2S (80 ppb) O2 + 2H2 = 2H2O * 甲烷化技术状况 甲烷化技术供应商主要有：丹麦topsφe，英国Davy和德国Lurgi。 （1）丹麦托普索公司TREMP甲烷化工艺 开发的甲烷化循环工艺技术（TREMP），已在不同规模装置中进行了验证，在工业状态下可生产200—3000m3/h的代用天然气产品； 托普索甲烷化催化剂MCR-2X，可在宽温区（250～700℃）范围内保持稳定的活性，并已在Topsoe中试和德国中试装置中均进行测试，最长稳定运行10000h，证明该催化剂具有优越的稳定性； 整个甲烷化装置设置4段（根据出口CO浓度要求，可调整反应器数量）甲烷化绝热反应器，每个反应器出口设置高压废锅，可利用过热器将蒸汽过热后送管网，利用部分气体循环控制反应器温度,但是高压废锅投资较高，制造难度较大； 利用其催化剂可在高温下反应的性能，也可以降低循环气量，减少压缩能耗。 * 托普索TREMP工艺的特点如下： 单线生产能力大，根据煤气化工艺不同，单线能力在10～20万Nm3/h天然气之间。 MCR-2X催化剂活性好，转化率高，副产物少，消耗量低。 MCR-2X催化剂在250～700℃温度范围内都具有很高且稳定的活性。催化剂允许的温升越高，循环比就越低，设备尺寸和压缩机能力就越小，能耗就越