化学数学群论的chapter4解释.ppt

附 录 二 两个矩阵的直积： 两个矩阵的直积和两个矩阵的乘积是不一样的。如一个(2×2)的方阵与一个(3×3)的方阵其矩阵的乘积是没有意义的，但其直积却是个(6×6)的方阵。 附 录 二 也即： * 第四章 群论和量子力学 4.1 波函数作为不可约表示的基 4.2 直积 4.3 直积的使用 4.4 非零矩阵元的检验 第一节 波函数作为不可约表示的基 波动方程： 对于任意物理体系的波动方程为： H是体系的能量算符，决定了体系的总能量。由于在分子的对称操作下，体系变到其等价型，体系中的相同粒子虽然发生了变换，但是却不改变体系的总能量。因而，体系的能量算符在对称操作下也是不变的。 第一节 波函数作为不可约表示的基 这也就意味着任意对称操作R和哈密顿算符可交换。记为： 将分子所属点群的任一对称操作作用波动方程两边，得： 算符的对易关系 上式表明：若ψ是H的本征函数，则Rψ也是H的本征函数。 第一节 波函数作为不可约表示的基 2. 一个分子的本征函数是该分子所属点群不可约表示的基： (1) 非简并时：即一个Ei对应于一个ψi 因此Rψi本身也是一个本征函数。 所以： 设ψi已归一化，则通过Rψi的归一化得： 所以：a＝±1 这样： 第一节 波函数作为不可约表示的基 因此，把群中每一个操作作用于属于非兼并本征值的本征函数ψi，生成了一个群的表示，其中每个矩阵Γi(R)都等于±1。 因为它是一维的，所以显然是不可约表示。 第一节 波函数作为不可约表示的基 (2) 简并时：即一个Ei对应于k个ψi, k重简并 以操作R作用于波动方程，得： 第一节 波函数作为不可约表示的基 但此处Rψil一般可以是ψij的任意线性组合，即： 对于另一个操作S，类似地有： 第一节 波函数作为不可约表示的基 因为R和S是群中的元素，必定有一元素T＝SR，它作用于ψil的效果可以表示为： 把前面关于S和R的单独作用式结合起来，得到： 第一节 波函数作为不可约表示的基 比较(6.1)和(6.2)式，得出： 这正是矩阵T的矩阵元的表示式，而T是两个其他矩阵的乘积SR。因此，描述与k重简并本征值相对应的一组k个本征函数的变换矩阵，是群的一个k维表示。而且这个表示是不可约的。 第一节 波函数作为不可约表示的基 假若它是可约的，我们可以把k个本征函数或它们的k个线性组合分成一些子集合，使对称操作只能把子集合的一个成员变为该子集合固有成员的线性组合。于是，一个子集合的波函数本征值可以不同于另一个子集合的波函数本征值，这与所有的ψil必须有相同本征值相矛盾。 这样，可得结论：分子的本征函数必为分子所属点群的不可约表示的基，k重简并的本征函数形成一个k维不可约表示的基。 第一节 波函数作为不可约表示的基 3. 考虑属于C3v群的氨中氮原子的2px和2py轨道： px=ψrsinθcosφ py=ψrsinθsinφ 此处，ψr与角度无关，只与径向因子r有关。当考虑对称操作时是常数。 接下来我们来求出以px、py波函数为基的群的表示矩阵。 第一节 波函数作为不可约表示的基 首先，考察各个对称操作对θ的影响，我们发现在C3v群中每个对称操作对θ角没有任何改变，即： θ2(作用后)＝θ1(作用前) 所以：sinθ2=sinθ1 cosθ2=cosθ1 第一节 波函数作为不可约表示的基 再来考察各个对称操作对φ的影响： 绕z轴转动120o，则：φ2＝φ1＋120o 所以： 第一节 波函数作为不可约表示的基 若在xz平面内反映，则：φ2＝－φ1 所以： 这样，我们将得到每个对称操作作用于px、py波函数后的具体形式为： 第一节 波函数作为不可约表示的基 第一节 波函数作为不可约表示的基 第一节 波函数作为不可约表示的基 将结果表示为矩阵形式为： 可以看出，这个表示属于C3v群的一个二维不可约表示：px和py轨道成对形成了一个E表示的基。 第一节 波函数作为不可约表示的基 对于NH3分子，以px、py和pz为基，得到三维可约表示：Γ3＝A1 ⊕ E 这表明在球对称场中的