06第五章化學反应原理.docVIP

第五章 化学反应 一、基本要求 　　理解任何一个化学过程需要从两个基本方面：一是分子结构；二是反应作为一个过程，其方向、限度和进行速率。化学反应过程的原理包括化学热力学原理和化学动力学原理。 　　化学热力学是用能量转化的基本规律说明化学反应的方向和限度。化学热力学说明的问题包括： 化学反应所能够释放的能量，包括热量和有用功； 化学反应能向那一个方向进行，反应物能够转化多大的程度； 多个化学反应为什么（why）又如何（how）相互偶联在一起的； 生命过程基本都是在等温等压的条件下进行的，所以本课程仅涉及等温等压反应。 　　化学动力学讨论化学反应过程的途径，该途径所经过的能量壁垒是多大，以及穿越该壁垒能够进行的速率。本课程重点是单分子反应。 　　需要特别强调的是，任何物质的过程背后的根本驱动力是能量。任何化学反应以及其过程都必须服从能量流动的方向和限度。 （1）热力学的基本概念和原理 系统 　　系统是我们的研究对象，根据系统和环境之间的关系，系统可以分成三大类： 开放系统封闭系统孤立系统状态函数?等。强度参数不具有加合性。 　　状态函数具有下列特点： 状态函数是可测量的物理参数； 状态函数是状态的单值函数。一个平衡态只有一组确定的状态参数表述。 状态函数的改变量仅取决于系统的始态（initial state）和终态（final state）两者状态函数的差值，而和系统变化发生的具体过程或途径没有关系。 任何循环过程的状态函数变化均为零。 能量 能量的基本形式是动能和势能。能量交换的基本形式包括热和功?U = Q + W 其中，规定Q和系统W = 0，则： ?U = Qv + W = Qv 系统和能量交换方式不同，带来系统的状态变化也不同。据此可分成： 焓变（?H）：等压热效应Qp 焓的定义式为： H ≡ U + pV 等压过程中焓变（?H）的物理意义是系统的热效应： ΔH = ΔU + Δ(pV) = ΔU + pΔV = Qp ΔU = ΔH + (-pΔV) = Qp + W体积 其中，体积功W体积= ?p?V。 熵变（?S）：T?S系统损失的能量 熵变?S的定义式为： ?S = Q可逆/T 或 T?S = Q可逆 T?S代表了系统在任何过程中，不可避免的能量损失部分---这部分能量不用用来做任何功，只能转化成热效应。 熵S可以用来描述系统的混乱度系统?）的关系为： S = k ln? 所以S是一个具有绝对值的热力学状态函数，其定义为： （热力学第三定律在0 K时，任何纯物质完整晶体的熵值零在标准下，将1mol纯物质从绝对零度升温到温度熵变，符号单位J?mol-1?K-1。同一的分子，复杂分子简单分子固体或液体溶于水时，熵值增大气体溶于水时，熵值减少。能?G）：等温等压过程可作的最大有用功 Gibbs自由能G ≡ H – TS 等温等压过程（ΔG）为系统可做的最大非体积功W有： ?G = ?H ? T?S = W有,最大 过程 过程不需任何外力推动?S系统 + ?S环境 0，则此过程自发进行； ?S系统 + ?S环境 = 0，过程始态和终态趋势相同，系统处于平衡状态； ?S系统 + ?S环境 0，则此过程非自发，而其逆过程自发进行。 对于等温等压过程来说，可以用Gibbs自由能代替熵判据来推断自发过程： ?G 0，则此过程非自发，而其逆过程自发进行； ?G = 0，过程始态和终态趋势相同，系统处于平衡状态； ?G 0，则此过程自发进行。 由于?G =??H ? T?S，Gibbs自由能判断自发方向可以深度分析如下表： 表5-1，Gibbs自由能判断自发方向判断的不同情况。 类型 ?H的符号 ?S的符号 转变温度Tc ?G的符号和自发进行条件 1 – ( 0) + ( 0) 无 任何温度下?0，过程自发+ ( 0) – ( 0) 任何温度下?0，过程非自发+ ( 0) + ( 0) Tc = ?H/?S Tc Tc时，?G 0，过程高温自发– ( 0) – ( 0) Tc Tc时，?G 0，过程低温自发热化学方程式?rHm，即单位反应的（摩尔）等压反应热； 反应的?rGm，即单位反应的（摩尔）最大非体积功； 反应的?rSm，通过?rGm = ?rHm ? T?rSm计算?rGm。 将这些参数和化学方程式书写在一起，得到热化学方程式。这是对化学反应进行进一步热力学分析的基础 书写热化学方程式标明反应温度压力态固体注明晶型·L-1或1 mol·kg-1）的某溶质。在生物化学标准状态定义中，溶液中氢离子的c0(H+) = 1×10-7 mol·L-1； 指定温度的缺省值为T = 298.15K（25°C）。 定义了标准生成反应：在指定温度和参加反应的物质均处于标准状态下，由元素的最稳