第16章氮族元素zxm.ppt

N, P, As, Sb, Bi 1、完成了非金属到金属的完整过渡, As为准金属； 2、电子构型：ns2np3，半充满，电离能比同周期左右的元素的要高； 3、正氧化态显著增加； 4、d轨道成键，高配位数，PCl6-， Sb(OH)6-， AsF63- 习惯上认为由于ns2电子对特别不活泼，不易参与成键所造成的，实际上形成惰性电子对效应的本质原因是： NH3(l) + NH3(l) = NH4+ + NH2- 240 K, K =10-29, 很小 → 液氨是电不良导体 类似 H2O + H2O = H3O+ + OH- 295 K, Kw =1.0×10-14 ∵μ(NH3) ＜ μ(H2O) ∴极性弱的化合物在液氨中溶解度↑ 例1： 水中溶解度 AgF ＞ AgCl ＞ AgBr ＞ AgI 液氨中溶解度 AgF ＜ AgCl ＜ AgBr ＜ AgI 例2： 一些反应的方向 2AgCl(s) + Ba(NO3) 2 2AgNO3 + BaCl2 2. 一氧化氮 NO (1) 分子结构 MO (分子轨道能级顺序似N2) N2 [KK(?2s) 2 (?2s* ) 2 (?2py , ?2pz)4(?2px)2 (?*2py , ?*2pz)0] NO [(1?)2(2?)2(3?)2(4?)2 (1?)4(5?)2(2?)1] 键级 = （6- 1）/ 2 = 2.5 (2) 物理性质 极性弱（? = 0.17 D） 顺磁 → 奇电子化合物 （1）发生双聚 2NO＝(NO)2 O=N-N=O （2）易氧化 2NO + O2 ＝ 2NO2 3MnO4- + 4H+ + 5NO＝ 3Mn2+ + 5NO3- + 2H2O （3） 失去电子形成亚硝酰离子NO+，做配体。 与N2 、CO、CN-互为等电子体，都能形成配合物。 2Fe2++NO3- +4H+＝Fe3++NO+2H2O Fe2+ + NO + 5H2O ＝ [Fe(NO)(H2O)5]2+ FeSO4 + NO = [Fe(NO)]SO4 硫酸亚硝酰合铁（Ⅱ）棕色环反应，用于NO3-和Fe2+的相互鉴定。 一、亚硝酸（HNO2) 1．制备 （1）冷冻条件下逆歧化 NO(g) + NO2(g) + H2O(l) 2 HNO2(aq) △rH? ＜ 0（放热）， T ↘，平衡右移 未取得纯酸。 （2）复分解 NaNO2 + H2SO4 HNO2 + NaHSO4 (1) 一元质子酸： Ka = 4.6 ×10-4 (2) 氧化-还原性： 酸介质氧化性显著, 碱介质还原性为主 HNO2氧化性： HNO2 → NO，N2O，N2，NH3OH+, NH4+ 2NO2- + 2I- + 4H+ = 2NO + I2(s) +2H2O I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62- (定量检测NO2-) （若生成的I2以CCl4 萃取,可定性检测） 血红素＋球蛋白→血红蛋白 血红蛋白＋O2 →氧合血红蛋白 氧合血红蛋白→释放O2＋血红蛋白 M← NO2- 硝基配合物 NO2-两可配体 M← ONO- 亚硝酸根配合物 在未知配位原子时，可视为“硝基配合物”。 NO2- 与O3、SO2 等电子体：2? + 1Π34 三、硝酸与其他酸的混合酸 1. 王水：浓HNO3－浓HCl V(浓HNO3) : V(浓HCl) = 1 : 3 HNO3 + HCl = NOCl + Cl2 + 2H2O (氯化亚硝酰) 王水具有： ① 强酸性（H+） ② 强氧化性 (NOCl + Cl2 ) ③ 配位性(Cl-) 例：Au、Pt等贵金属可溶于“王水”： Au(s) + HNO3 + 4HCl = HAuCl4 + NO ? +2H2O