23决定离子晶体结构的基本因素.pptVIP

表1-3 正离子配位数与正、负离子半径比之间的关系 值得注意的是在许多硅酸盐晶体中，配位多面体的几何形状不象理想的那样有规则，甚至在有些情况下可能会出现较大的偏差。在有些晶体中，每个离子周围的环境也不一定完全相同，所受的键力也可能不均衡，因而会出现一些特殊的配位情况，表1-4给出了一些正离子与O2－离子结合时常见的配位数。 表1-4 正离子与O2－离子结合时常见的配位数 影响配位数的因素除正、负离子半径比以外，还有温度、压力、正离子类型以及极化性能等。对于典型的离子晶体而言，在常温常压条件下，如果正离子的变形现象不发生或者变形很小时，其配位情况主要取决于正、负离子半径比，否则，应该考虑离子极化对晶体结构的影响。 4 离子极化 在离子晶体中，通常把离子视作刚性的小球，这是一种近似处理，这种近似仅在典型的离子晶体中误差较小。实际上，在离子紧密堆积时，带电荷的离子所产生的电场，必然要对另一个离子的电子云产生吸引或排斥作用，使之发生变形，这种现象称为极化。 极化有双重作用，自身被极化和极化周围其它离子。前者用极化率（?）来表示，后者用极化力（?）来表示。 极化率定义为单位有效电场强度（E）下所产生的电偶极矩（?）的大小，即?=?/E。极化率反映了离子被极化的难易程度，即变形性的大小。 极化力与离子的有效电荷数（Z*）成正比，与离子半径（r）的平方成反比，即?=Z*/r2。极化力反映了极化周围其它离子的能力。 自身被极化和极化周围其它离子两个作用同时存在。 正离子 不易被极化 负离子 被极化 为什么 为什么 特殊的正离子 18电子构型 半径较小 电价较高 电价小而半径较大的负离子尤为显著 被极化 自身被极化和极化周围其它离子两个作用同时存在。一般来说，正离子半径较小，电价较高，极化力表现明显，不易被极化。负离子则相反，经常表现出被极化的现象，电价小而半径较大的负离子（如I－，Br－等）尤为显著。因此，考虑离子间相互极化作用时，一般只考虑正离子对负离子的极化作用，但当正离子为18电子构型时，必须考虑负离子对正离子的极化作用，以及由此产生的诱导偶极矩所引起的附加极化效应。 最终使晶体结构类型发生变化 极化会对晶体结构产生的显著影响： 极化会导致离子间距离缩短，离子配位数降低 变形的电子云相互重叠，使键性由离子键向共价键过渡 图1-7 离子极化作用示意图 图1-8 负离子在正离子的电场中被极化使配位数降低 卤化物AgCl，AgBr和AgI，按正负离子半径比预测，Ag+离子的配位数都是6，属于NaCl型结构，但实际上AgI晶体属于配位数为4的立方ZnS型结构，见表1-5。 举例 为什么：离子间很强的极化作用，使离子间强烈靠近，配位数降低，结构类型发生变化。由于极化使离子的电子云变形失去球形对称，相互重叠，导致键性由离子键过渡为共价键。极化对AX2型晶体结构的影响结果示于图1-9。 表1-5 离子极化与卤化银晶体结构类型的关系 图1-9 离子极化与AX2型晶体的型变规律 8/4CaF2型 6/3金红石型 4/2立方SiO2 2/1分子型CO2 CdCl2型 CdI2型 MoS2型 FeS2型 分子型CO2 0.22 0.41 0.73 R+/R- 极化上升 综上所述，离子晶体的结构主要取决于离子间的相对数量，离子的相对大小以及离子间的极化等因素。这些因素的相互作用又取决于晶体的化学组成，其中何种因素起主要作用，要视具体晶体而定，不能一概而论。 哥希密特（Goldschmidt）结晶化学定律 哥希密特（Goldschmidt）据此于1926年总结出结晶化学定律，即“晶体结构取决于其组成基元（原子、离子或离子团）的数量关系，大小关系及极化性能”。数量关系反映在化学式上，在无机化合物晶体中，常按数量关系对晶体结构分类，见表1-6。 影响离子晶体结构内在因素的小结： 表1-6 无机化合物结构类型 构成晶体的基元的数量关系相同，但大小不同，其结构类型亦不相同。如AX型晶体由于离子半径比不同有CsCl型、NaCl型、ZnS型等结构，其配位数分别为8、6和4。 有时，组成晶体的基元的数量和大小关系皆相同，但因极化性能不同，其结构类型亦不相同。如AgCl和AgI均属AX型，其r+/r-比值也比较接近，但因Cl－和I－离子的极化性能不同，使得其结构分别属于NaCl型和ZnS型。 二、外在因素对晶体结构的影响 ──同质多晶与类质同晶及晶型转变 1.同质多晶与类质同晶 2.同质多晶转变 从热力学角度来看，每一种晶体都有其形成和稳定存在的热力学条件。这种化学组成相同的物质，在不同的热力学条件下形成结构不同的晶体的现象，称为同质多晶现象。由此所产生的每一种化学组成相同