高分子化学与物理-第5章-共聚反应资料.pptVIP

当两种单体共聚时：MsM, Rs? R? ? 下标s表示有共轭稳定的取代基 四种单体－自由基反应的速率常数的顺序为： （2）位阻效应 自由基链增长反应常数k = AeDE/RT，取代基的共轭效应主要影响其中的DE值，而其空间立阻效应则主要影响式中的A值。 1,1-二取代单体由于链增长时采用首尾加成方式，单体取代基与链自由基的取代基远离，相对于单取代单体，空间阻碍增加不大，但共轭效应明显增强，因而单体活性增大，如偏二氯乙烯的活性比氯乙烯高2-10倍； 而1,2-二取代单体不同，单体与链自由基加成时，两者的取代基靠得很近，位阻相应增大，因而单体活性下降，如1,2-二氯乙烯的活性比氯乙烯低2-20倍。 1，1－二取代增强单体的活性。 1，2－二取代单体，虽明显减低活性，但仍然可与一取代单体，甚至1，1－二取代单体共聚。 如果两个单体都是1，2－二取代，进行链增长时空间位阻很大，增长速率极慢。 （3）极性效应 取代基的极性也会影响单体和自由基的活性。如推电子取代基使烯烃分子的双键带有部分的负电性；而吸电子取代基则使烯烃分子双键带部分正电性： 因此带强推电子取代基的单体与带强吸电子取代基的单体组成的单体对由于取代基的极性效应，正负相吸，因而容易加成发生共聚，并且这种极性效应使得交叉链增长反应的活化能比同系链