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第七章 化学动力学 一、基本概念 化学动力学研究各种因素对反应速率影响的规律。 宏观动力学：浓度、温度、压力等宏观变量对基元反应和复合反应速率的影响。 （1）浓度的影响：0, 1, 2, n 级反应规律 速率系数、反应级数 （2）温度的影响：阿仑尼乌斯方程 活化能、指前因子 （3）催化剂和光等的影响 （4）通过实验数据，建立动力学方程 积分法、微分法 、半衰期法 第十二章 独立子系统的统计热力学 按量子态分布：微观粒子在各个量子态上的不同分配方案 量子态能量 ··· ··· 粒子分布数 ··· ··· h为分子的量子态的编号，代表不同的量子态，它可以从0，1，2，….∞，注意不同的量子态其能量可以相同。 分布均应满足的条件 温度不太低，密度不太高，子的质量不太小～在此条件下， ，即粒子广布于不同能级的各个量子态上。 ～离域子系统（不可分辨粒子） ～定域子系统（可分辨粒子） 粒子全同性修正 最概然分布基本特点：在含有大量粒子的系统中，最概然分布代表了一切可能的分布。 撷取最大项法 含有大量粒子的系统， 随N增大而减小， 与 之比随N增大而趋近于1～统计规律之一。 麦克斯韦－玻尔兹曼分布（MB分布）及适用条件 最概然分布时 能级i 的Ni 与εi 及gi 间的关系 各运动形式的配分函数 配分函数的应用～求独立子系统的热力学函数 能量均分原理：每个自由度获得 的能量 位形熵（残余位形熵） 二、重要公式 1. 能级 分子能级 简并度 基态 能级 决定 因素 能级 间隔 能级 运动 模型 振动频率ν 转动惯量I 粒子的质量m 系统的体积V 单维简谐振子 线型刚性转子 三维平动子 振动能级 转动能级 平动能级 离域子系统 2. 任意按能级分布和宏观状态的微观状态数 定域子系统 3. 最概然分布 在含有大量粒子的系统中，最概然分布代表了一切可能的分布。 撷取最大项法 4. 麦克斯韦-玻耳兹曼分布 一定N E V的平衡独立子系统，任何形式的能量（分子能级、平动能级、转动能级、振动能级等） ； 独立的定域子系统、独立的离域子系统（温度不太低，密度不太高，粒子的质量不太小，目的：使粒子广布于各能级）。 能 级 粒子分布数 能级简并度 一定的宏观状态 N E V 最概然分布 平衡态分布 在j,i两个能级上的分子数之比或概率之比： 在平动能级 i 上出现的概率： 在分子能级 i 上出现的概率： 5. 子配分函数 子配分函数的析因子性质 平动配分函数 三维平动子 转动配分函数 线型刚性转子 振动配分函数 双原子分子（单维简谐振子） 电子配分函数 核配分函数 3个平动 3(2)个转动 3n-6(3n-5)个振动 3个平动 2个转动 1个振动 双原子或多原子分子 多原子分子（气体） 单原子分子 （气体） 3个平动 0个转动 0个振动 单原子分子 双原子分子 （气体） 由n个原子组成的分子的热运动自由度为3n 6. 玻尔兹曼关系式 7. 系统能量E 计算题 题型一： 求系统宏观状态所具有的能级分布的方式及每种分布所拥有的微观状态数 例、 某系统由3个单维简谐振子组成，它们分别围绕着A、B、C三个定点作振动，系统的总能量 为 ， 为单维谐振子的振动频率。试列出 （1）该系统各种可能的能级分布方式；(2) 每种能量分布拥有的微观状态数是多少； (3) 哪个能量分布出现的可能性最大 。 解：(1) 共有A、B、C、D 4种可能的分布。 0 0 0 1 0 1 0 0 2 0 1 0 0 1 2 0 1 1 0 2 D C B A 能量分布 振子能级 分布A 分布B 解：(1) 共有A、B、C、D 4种可能的分布。 0 0 0 1 0 1 0 0 2 0 1 0 0 1 2 0 1 1 0 2 D C B A 能量分布 振子能级 分布C 分布D (2) (3) 能量分布C出现的可能性最大。 题型