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* 第五章色谱分析基础 第二节 色谱理论基础 5.2.1 塔板理论 5.2.2 速率理论 5.2.3 分离度 Fundamental of chromatograph analysis Fundamental of chromatograph theory * 色谱理论需要解决的问题？ 色谱理论需要解决的问题：色谱分离过程的热力学和动力学问题。影响分离及柱效的因素与提高柱效的途径，柱效与分离度的评价指标及其关系。 组分保留时间为何不同？色谱峰为何变宽？ 组分保留时间：色谱过程的热力学因素控制； （组分和固定液的结构和性质） 色谱峰变宽：色谱过程的动力学因素控制； （两相中的运动阻力，扩散） 两种色谱理论：塔板理论和速率理论。 * 塔板理论的假设： (1) 每一个平衡过程间隔内，平衡可以迅速达到； (2) 将载气看作成脉动（间歇）过程； (3) 试样沿色谱柱方向的扩散可忽略； (4) 每次分配的分配系数相同。 5.2.1 塔板理论-柱分离效能指标 1.塔板理论（plate theory） 半经验理论；将色谱分离过程比拟作蒸馏过程，将连续的色谱分离过程分割成多次的平衡过程的重复。 （动画） * 色谱柱长：L， 虚拟的塔板间距离：H，色谱柱的理论塔板数：n，则三者的关系为： 保留时间包含死时间，在死时间内不参与分配! 理论塔板数与色谱参数之间的关系为： n = L / H 色谱峰的方差? 与柱长或保留时间的关系为： * 2.有效塔板数和有效塔板高度 单位柱长的塔板数越多，表明柱效越高。 用不同物质计算可得到不同的理论塔板数。 组分在tM时间内不参与柱内分配。需引入有效塔板数和有效塔板高度： * 3.塔板理论的特点和不足 (1)当L一定时，n 越大(H 越小)，被测组分在柱内被分配的次数越多，柱效能则越高，所得色谱峰越窄。 (2)不同物质在同一色谱柱上的 K 不同，用n有效和H有效作为衡量柱效能的指标时，应指明测定物质。 (3)柱效的高低不能表示被分离组分的实际分离效果，当两组分的分配系数K相同时，无论该色谱柱的塔板数多大，都无法分离。 (4)塔板理论无法解释同一色谱柱在不同的载气流速下柱效不同的实验结果，也无法指出影响柱效的因素及提高柱效的途径。 * 5.2.2 速率理论-影响柱效的因素 1. 速率方程（也称范.弟姆特方程式） H = A + B/u + C·u H：理论塔板高度， u：载气的线速度(cm/s) 减小A、B、C三项可提高柱效； 存在着最佳流速； A、B、C三项各与哪些因素有关？ * A─涡流扩散项 A = 2λdp dp：固定相的平均颗粒直径 λ：固定相的填充不均匀因子 固定相颗粒越小dp↓，填充的越均匀，A↓，H↓，柱效n↑。表现在涡流扩散所引起的色谱峰变宽现象减轻，色谱峰较窄。 （动画） * B/u —分子扩散项 B = 2 νDg ν ：弯曲因子，填充柱色谱，ν1。 Dg：试样组分分子在气相中的扩散系数（cm2·s-1） (1) 存在着浓度差，产生纵向扩散; (2) 扩散导致色谱峰变宽，H↑(n↓)，分离变差; (3) B/u与流速有关，流速↓，滞留时间↑，扩散↑; (4) 扩散系数：Dg ∝(M载气)-1/2 ； M载气↑，B值↓。 （动画） * k为容量因子； Dg 、DL为扩散系数。 减小担体粒度，选择小分子量的气体作载气，可降低传质阻力。 C ·u —传质阻力项 传质阻力包括气相传质阻力Cg和液相传质阻力CL即： C =（Cg + CL） （动画） * 2.载气流速与柱效——最佳流速 载气流速高时： 传质阻力项是影响柱效的主要因素，流速?，柱效?。 载气流速低时： 分子扩散项成为影响柱效的主要因素，流速?,柱效? 。 H - u曲线与最佳流速： 由于流速对这两项完全相反的作用，流速对柱效的总影响使得存在着一个最佳流速值，即速率方程式中塔板高度对流速的一阶导数有一极小值。 以塔板高度H对应载气流速u作图，曲线最低点的流速即为最佳流速。 * * 3. 速率理论的要点 (1) 组分分子在柱内运行的多路径与涡流扩散、浓度梯度所造成的分子扩散、传质阻力使气液两相间的分配平衡不能瞬