新型燃料電池第一章-ZM.docVIP

第一章 中低温SOFCs研究进展 固体氧化物燃料电池(solid oxide fuel cell, SOFC)，是一种直接将燃料中化学能转化为电能的全固体新型电化学能源。燃料电池作为能源转换装置可将燃料的化学能不经热能转换、机械能转换而直接转换为电能[1]，由此从节约能源和保护环境的角度来看，燃料电池是最有发展前途的发电技术，它具有广阔的应用前景和产业价值，被誉为21世纪最重要最经济的绿色能源技术之一，引起了世界各国的广泛关注。 燃料电池具有高效率、低污染、不需充电、高能量密度和高功率密度等优点，已经成为世界各国争相研究开发的高科技项目，许多企业也对燃料电池的研究与开发进行了大量研究投入。我国于1997年启动了总计1500万元人民币的燃料电池攻关项目。 根据燃料电池中电解质的不同,可将燃料电池分为碱性燃料电池(alkaline fuel cell, AFC)磷酸燃料电池(phosphoric acid fuel cell, PAFC)、熔融碳酸盐燃料电池(molten carbonate fuel cell, MCFC)、固体聚合物燃料电池(solid polymer fuel cell, SPFC)和固体氧化物燃料电池(solid oxide fuel cell, SOFC)等5种类型[1,2]。它们各自处在不同的发展阶段，AFC是最成熟的燃料电池技术，主要应用在航天领域，成本较高。PAFC的试验电厂功率已达到兆瓦级，50~250KW的工作电站已进入商业化。MCFC试验电厂的功率也达到了兆瓦级，几十到250KW的工作电站接近商业化。SPFC在90年代发展很快，特别是作为便携式电源和机动车电源，但目前成本太高，还无法与传统电源竞争。SOFC在燃料电池中，燃料使用范围最广、寿命长，是迄今为止最为先进的燃料电池，被公认为是新世纪最具研究和开发潜力的发电技术[2,3]。中低温固体氧化物燃料电池是固体氧化物燃料电池（SOFC）的发展必然趋势[4-11]。开发性能更加优异的电解质材料是实现SOFC中低温化的有效途径之一。 近几年来磷灰石型氧化物因为具有高的离子电导率及它在低温下低的活化能而受到人们的关注。 1.1 中低温固体氧化物燃料电池概述 在五类电池中，AFC、PAFC和MCFC的电解质都是液体，电池在运行过程中会存在电解液流失和腐蚀电极的问题。SPFC的电解质虽然是固体，但是由于反应温度低，必须使用贵金属电极，使用成本太高。SOFC则不存在上述问题，其工作原理如图1-1所示。与其它燃料电池相比，固体氧化物燃料电池SOFC具有以下优点：(1)使用全固体组件，不存在漏液、腐蚀问题；(2)操作温度高，可以利用化石燃料；(3)不需要使用贵金属催化剂；(4)排出的高质量余热可以直接利用，从而实现热电联供，能量综合利用效率可达90%；(5)噪音小、可进行模块化设计及制造、运转成本低[2-4]。 目前以Y2O3稳定的ZrO2(YSZ)为电解质材料的高温固体燃料电池已经得到广泛的研究和使用。但是长时间高温工作将使阴极材料发生烧结，阳极材料发生团聚而使电极气孔率和活性下降，电解质材料与阴极材料反应形成高电阻界面，在电池各部件之间存在巨大的机械应力及其它一系列难以解决的工程问题，材料的选用受到很大的限制且成本昂贵，这些缺陷严重制约了高温固体氧化物燃料电池商品化及产业化发展。当燃料电池工作温度降到800oC以下时，可以有效缓解燃料电池高温工作时所遇到的问题，提高电池材料的化学和热性能稳定性，延长电池寿命，同时可使用金属做连接材料而使电池的成本降低，进而有利于SOFC的规模化和民用化。因此，开发中低温SOFC已成为SOFC发展的必然趋势[4-9]。 1.2 中低温电解质材料研究进展 在SOFC中，电解质材料起着传递O2-和隔离空气与燃料的双重作用，它是SOFC的核心部分。在设计SOFC时，一般先确定电解质材料，然后根据电解质的性质选择与之相匹配的阴极阳极材料[10]。 作为SOFC的电解质材料应具备以下性质：(1)高的氧离子电导；(2)低的电子电导；(3)良好的热化学稳定性。近年来，人们对适合中低温SOFC使用的电解质材料进行了大量研究，主要包括现有电解质材料的掺杂改性和新的制备工艺开发。ZrO2基和中低温下具有高离子电导率的CeO2基、Bi2O3基及ABO3钙钛矿类电解质材料均受到了人们不同程度的关注和研究[11,12]。 1.2.1 ZrO2基电解质材料 SOFC的电解质材料的研究是从ZrO2开始的，ZrO2属于萤石型氧化物，萤石型氧化物具有较为独特的晶体结构，如图1-2所示。萤石晶胞中金属阳离子按面心立方点阵排列，阴离子(O2-)占据所有的四面体位置，每个金属阳离子被8个O2-包围，而每个O2-则由4个金属阳离子配位。萤石型结构中有许多八面体