第7章二元系相圖及其合金的凝固.doc

第7章 二元系相图及其合金的凝固 ??? 在实际工业中，广泛使用的不是前述的单组元材料，而是由二组元及以上组元组成的多元系材料。多组元的加人，使材料的凝固过程和凝固产物趋于复杂，这为材料性能的多变性及其选择提供了契机。在多元系中，二元系是最基本的，也是目前研究最充分的体系。二元系相图是研究二元体系在热力学平衡条件下，相与温度、成分之间关系的有力工具，它已在金属、陶瓷，以及高分子材料中得到广泛的应用。由于金属合金熔液粘度小，易流动，常可直接凝固成所需的零部件，或者把合金熔液浇注成锭子，然后开坯，再通过热加工或冷加工等工序制成产品。而陶瓷熔液粘度高，流动性差，所以陶瓷产品较少是由熔液直接凝固而成的，通常由粉末烧结制得。高分子合金可通过物理（机械）或化学共混制得，由熔融（液）状态直接成型或挤压成型。 ?? 本章将简单描述二元相图的表示和测定方法，复习相图热力学的基本要点，着重对不同类型的相图特点及其相应的组织进行分析，也涉及合金铸件的组织与缺陷，最后对高分子合金进行简述。 7.1 相图的表示和测定方法  二元系比单元系多一个组元；它有成分的变化，若同时考虑成分、温度和压力，则二元相图必为三维立体相图。鉴于三坐标立体图的复杂性和研究中体系处于一个大气压的状态下，因此，二元相图仅考虑体系在成分和温度两个变量下的热力学平衡状态。二元相图的横坐标表示成分，纵坐标表示温度。如果体系由A，B两组元组成，横坐标一端为组元A，而另一端表示组元B，那么体系中任意两组元不同配比的成分均可在横坐标上找到相应的点。  二元相图中的成分按现在国家标准有两种表示方法：质量分数（ω）和摩尔分数（x）。若A，B组元为单质，两者换算如下： 式中，ωA，ωB分别为A，B组元的质量分数；ArA，ArB分别为组元A，B的相对原子质量；xA，xB分别为组元A，B的摩尔分数，并且ωA+ωB=1（或100％），xA+xB=1（或100％）。  若二元相图中的组元A和B为化合物，则以组元A（或B）化合物的相对分子质量MrA（或MrB）取代上式中组元A（或B）的相对原子质量ArA（或ArB），以组元A（或B）化合物的分子质量分数来表示上式中对应组元的原子质量分数，即可得到化合物的摩尔分数表达式。这种摩尔分数表达方式在陶瓷二元相图和高分子二元相图中较普遍使用。  本课程中二元相图的成分，若未给出具体的说明，均以质量分数示之。  二元相图是根据各种成分材料的临界点绘制的，临界点表示物质结构状态发生本质变化的相变点。测定材料临界点有动态法和静态法两种方法，如前者有热分析、膨胀法、电阻法等；后者有金相法、X射线结构分析等。相图的精确测定必须由多种方法配合使用。下面介绍用室温的冷却曲线，得到各临界点。  图7.1（a）给出纯铜ω(Ni)为30％，50％，70％的Cu-Ni合金及纯Ni的冷却曲线。由图可见，纯组元Cu和Ni的冷却曲线相似，都有一个水平台，表示其凝固在恒温下进行，凝固温度分别为1083℃和1452℃。其他3条二元合金曲线不出现水平台，而为二次转折，温度较高的转折点（临界点）表示凝固的开始温度，而温度较低的转折点对应凝固的终结温度。这说明3个合金的凝固与纯金属不同，是在一定温度范围内进行的。将这些与临界点对应的温度和成分分别标在二元相图的纵坐标和横坐标上，每个临界点在二元相图中对应一个点，再将凝固的开始温度点和终结温度点分别连接起来，就得到图 7.1(b)所示的 Cu-Ni二元相图。由凝固开始温度连接起来的相界线称为液相线，由凝固终结温度连接起来的相界线称为固相线。为了精确测定相变的临界点，用热分析法测定时必须非常缓慢冷却，以达到热力学的平衡条件，一般控制在每分钟0.5～0.15℃之内。  在二元相图中有单相区和两相区。根据相律可知，在单相区内，f＝2-1+1=2，说明合金在此相区范围内，可独立改变温度和成分而保持原状态。若在两相区内，f=1，这说明温度和成分中只有一个独立变量，即在此相区内任意改变温度，则成分随之而变，不能独立变化；反之亦然。若在合金中有三相共存，则f＝0，说明此时三个平衡相的成分和温度都不变，属恒温转变，故在相图上表示为水平线，称为三相水平线。 7.2 相图热力学的基本要点 本节的主要目的是应用相图的热力学的基本原理来分析相图。 7.2.1 固溶体的自由能-成分曲线 由（7.3）式可知，固溶体的自由能 G是G°，?Hm和-T?Sm三项的综合结果，是成分（摩尔分数x）的函数，因此可按三种不同的0情况，分别作出任意给定温度下的固溶体自由能-成分曲线，如图7．3所示。 图7.3(a)是Ω＜0的情况。在整个成分范围内，曲线为U形，只有一个最小值，其曲率d2G/dx2均为正值。图7.3(b)是Ω=0的情况，