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第七章芳環上的亲电和亲核取代反应
第七章 芳环上的亲电和亲核取代反应
7.1芳环的亲电取代反应
7.1.1芳环上的亲电取代历程
亲电试剂的产生
亲电试剂
π-络合物的形成
芳环上电子云密度R
σ-络合物的形成
硝基所在碳为sp3杂化
消去-H+
σ-络合物的证据
已分离出C+
通过红外和核磁等可鉴定中间体的结构。
7.1.2苯环上亲电取代反应的定位规律
从反应速度和取代基进入的位置进行考虑
第一类定位基(邻,对位定位基)
第二类定位基(间位定位基)
均为致钝基
7.1.3定位规律在有机合成中的应用
7.1.4典型的芳香亲电取代反应
1.硝化反应
硝化试剂有HNO3-H2SO4
真正的硝化试剂为硝酰正离子。混酸体系有强氧化性
如用混酸将得氧化产物
同时还有部分氧化产物
HNO3/CCl4低温时的硝化速度较快
温和的硝化试剂HNO2/C(NO2)4
可避免间位硝化与氧化
2.磺化反应
亲电试剂为SO3或(共轭酸)
特点:(1)可逆反应,可用于芳环的定向取代(占位)。(2)置换反应,合成一些难于合成的物质。
发生间接硝化
3.卤化反应
(1)卤素作卤化剂
(2)N-卤代酰胺或N-卤代磺酰胺作卤化剂
等
其卤化性能较差,只与活泼芳烃反应,可避免氧化反应发生(芳胺和酚)。
而在非极性CCl4等溶剂中是自由基引发剂
自由基取代反应。
Fridel-Crafts反应
烃基化
亲电试剂产生
催化剂活性 AlCl3FeCl3SbCl5SnCl4BF3TiCl4ZnCl2
特点
易发生重排反应
亲电试剂发生重排
易发生多烷基化
可逆反应
动力学条件下,遵守定位规律,热力学控制条件下得稳定的间位产物。
钝化的芳烃不发生烷基化
E.-OH,-NH2和-OR等与路易斯酸配位,使催化剂难于发生烷基化,可改用烯作烷基化剂,以酚铝或苯胺铝作催化剂
(2)酰基化反应
用酰氯时,ACl3的量要大于1mol,用酸酐时ACl3要大于2mol。
酚的酰化是Fries重排
不会发生重排
5.重氮盐的偶联反应
ArN2+X-极弱的亲电试剂,只能与高活性的酚和芳胺反应,通常为对位缩合或同环缩合。
当重氮盐的邻对位有强吸电基时,其亲核性提高,可与芳醚或均三甲基反应。
6.氯甲基化反应
活泼芳烃才能发生反应
7.2芳香族亲核取代反应
由于芳环上的电子云密度较高,因此亲核取代比亲电取代困难得多,只有当芳环上存在较紧张的吸电子基团(-NO2,-SO3H等)时较易发生亲核取代反应。
7.2.1加成-消除历程
吸电基有利于降低芳环的电子云密度,特别是邻、对位电子云密度降低得更为显著,从而有利于亲核试剂对这些位置发生亲核加成,生成离域的碳负离子中间体(即Meisenheimer络合物).
又称为SNAr2历程
meisenheimer已被分离出
80%
7.2.2消去-加成(苯炔历程)
现象
50% 50%
57% 43%
因为没有邻位氢,推断不能发生消除反应。
历程
中间体证据(捕获,Diels-Alder反应)
7.2.3芳基重氮离子的单分子亲核取代(SNAr1)
SNAr1
证据
①v=k[PhN2+] 一级反应
②芳环上的供电基有利于反应,吸电基不利于反应,说明有正离子形成
③ 同位素标记
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