ch32配合物的电子结构2ben(阅读).pptVIP

配合物的分子轨道理论把中心离子和配体当作一个整体，全面考虑了成键、非键和反键轨道 * 第三章 配合物的电子结构 (Electronic Structures) 价键理论—1931年，Pauling， (Valence Bond Theory) 晶体场理论--1950s (Crystal Field Theory) 配位场理论—1980s (Ligand Field Theory) 但晶体场理论不能很好地解释光谱化学序 I- Br- Cl-～SCN-(S配位) ， NO3- F-～尿素～OH-～HCOO- C2O42-～H2O NCS-(N配位)，吡啶～EDTA～NH3 en -NO2 (硝基) CN-～CO ? F- 弱场 ? CO 强场？ ? OH- ＜ H2O ? H2O ＜ NH3 (H2O的偶极矩大) 根源在于晶体场的理论的假设——静电作用： 忽略了共价键 忽略了?键 三、配位场理论简介 配位场理论－－是晶体场理论的发展，它的实质是配位化合物的分子轨道理论。 在处理中心金属原子在其周围配体所产生的电场作用下，金属原子轨道能级发生变化时，以分子轨道的理论方法为主，根据配体场的对称性进行简化，并吸收晶体场理论的成果，阐明配位化合物的结构和性质。 它与纯粹的分子轨道理论有一定的差别。 理论要点：(六配位八面体配合物) 1）中心原子与配体之间的化学键是共价键 2）中心原子的价轨道与能量相近、对称性匹配的配体群轨道重叠成分子轨道 3）电子填充在分子轨道上 * 配合物中的电子在整个分子范围内运动。 * 配体群轨道：包括 ? 和 ? 轨道 * ? 轨道：可以是配体的d轨道、p轨道，或?*。 p?轨道 (Cl-, Br-,I-中的p轨道) d?轨道 (膦、胂中的d轨道) ?*轨道 (如CO, CN-,py) ? 轨道 * 形成分子轨道的三原则： 能级高低相近 对称性匹配 轨道最大重叠 2.中心原子价轨道的对称性－（第一系列过渡元素， 在Oh场中） 4s — a1g 4px, 4py, 4pz — t1u 3dz2, 3dx2-y2 — eg 3dxy, 3dxz, 3dyz — t2g Mulliken符号 ? 头碰头 ? 肩并肩 配体群轨道的对称性和组成－－视具体情况 1）只形成?键 例：[Co(NH3)6]3+ 配体 NH 3 sp3 不含?键，也不含d轨道 只有孤对电子占据的?轨道 6个配体 沿坐标轴向接近M 设配体轨道分别为 ?x, ?-x, ?y, ?-y, ?z, ?-z， 它们适当组合形成6个新的群轨道，以便与中心原子的?轨道对称性匹配。 ns a1g np t1u eg (dx2-y2, dz2) (n-1)d t2g (dxy,dyz,dxz) 中心离子价原子轨道的对称性： 中心离子价轨道与对称性匹配的配体?群轨道 s px 中心离子价轨道与对称性匹配的配体?群轨道 dx2-y2 dz2 (?x-?-x) px t1u (?y-?-y) py (?z-?-z) pz (2?z+2?-z-?x-?-x-?y-?-y) dz2 eg (?x+?-x-?y-?-y) dx2-y2 正八面体配合物中6个配体群轨道的组成 ： (?x+?y+?z+?-x+?-y+?-z) s a1g 对称性匹配的中心原子轨道与配体群轨道 －－形成分子轨道 4s + ?a ?? a1g, a1g* 一个成键轨道 一个反键轨道 4px + ?x 4py + ?y 4pz + ?z ?? t1u, t1u* 3dxy、3dxz、3dyz，无对应的群轨道 ?? T2g 非键轨道 两个成键轨道 两个反键轨道 三个成键轨道 三个反键轨道 3dz2 + ?z2 3dx2-y2 + ?x2-y2 eg, eg* ?? M L 分裂能：? = E(eg*) – E(t2g) 只形成?键的八面体配合物分子轨道能级图 ?(M-L)越强，eg*的能量越高，?越大 ?o 配合物的价电子排布 [Co(NH3)6]3+价电子排布为：(a1g)2(t1u)6(eg)4(t2g)6 2） 在?配位的基础上，可以形成?键