第4章：固溶体技术方案.pptVIP

第4章，离子晶体固溶体 (Solid Solution) 第一节：离子置换固溶体 A) 离子尺寸因素——15％规律 ? Al2O3-Cr2O3形成连续固溶体： Al2O3 和Cr2O3均为刚玉型结构。 Al2O3(Hexagonal, R3-c, a=4.76 A, c=13 A) Cr2O3(Hexagonal, R3-c, a=4.96 A, c=13.5 A) 离子半径： Al3+: 0.67A, Cr3+: 0.75A, 离子半径相对差：10.6％ ? PbTiO3与PbZrO3形成连续固溶体： 部分互溶离子置换固溶体： 离子尺寸影响： 复合等价置换： B) 场强因素： 无机化合物中的离子场强的定义为：Z/d2。 Z为正离子的电价， d为正、负离子的半径之和。 对于二元化合物体系，一般而言： ?(Z/d2) 0.1，完全固溶或具有比较大的固溶度。 ?(Z/d2) 0.1，出现低共熔点；再大将出现不一致熔化合物（不稳定化合物）。 0.5Δ(Z/d2) 1.0，氧化物体系中普遍产生液体的不相混溶性。 c) 离子价不同对形成固溶体的影响： （置换）固溶反应方程式（缺陷反应）： 第三节：固溶体的性质 A) 掺杂影响结构点阵常数——卫格定律 d) 固溶强化 固溶使材料的强度与硬度增大（高于各纯组元）和塑性降低，称为固溶强化。 固溶强化的特点和规律：固溶强化的程度不仅与组成有关，还与固溶体的类型、结构特点、固溶度、组元原子半径差等因素有关。 1）间隙式溶质原子的强化效果一般要比置换式溶质原子更显著。 2）溶质和溶剂原子尺寸相差越大或固溶度越小，固溶强化越显著。 E) 掺杂固溶体的光学性质： 苏勉曾《固体化学导论》第十章——固体的光学性质。 例如，Cr2O3-doped Al2O3 Al2O3本无色。当掺入少量Cr2O3（ 8 mol %) ，晶体呈红色（红宝石：0.5 ~ 3 mol％ Cr2O3）。 Al2O3中掺入微量的Ti4+或Fe2+，蓝宝石。 固溶体颜色与掺杂氧化物及基体的颜色均不同，原因是掺杂离子电子结构的变化。 课程内容总结： 第四章——固溶体：选择掺杂离子应考虑的只要因素，以及掺杂的影响。 第一章——晶体结构简介： fcc 和 hcp 原子晶体结构，萤石结构，钙钛矿结构，离子半径，Pauling结晶化学规则等。 第二章——（点）缺陷及缺陷反应：缺陷符号，各类本征缺陷和掺杂缺陷反应（尤其要注意异价掺杂缺陷电中性合理补偿）。 第三章——（点）缺陷的类化学平衡：本征缺陷和掺杂缺陷体系的缺陷平衡，熟练构建和解读“Brouwer/ Kr?ger-Vink diagram” 。 * 固溶体——固态溶液体系。固溶即掺杂，固溶不改变主体（Host）的结构类型。 本章主要讨论形成固溶体的条件（为实现掺杂，应考虑哪些因素），同时讨论掺杂的影响。 根据材料的晶体结构类型，固溶体可分为原子（晶体）固溶体，离子（晶体）固溶体等，这里主要讨论离子固溶体。 “固溶”同样依从“相似相容原理”。 “固溶”热力学： 根据掺杂离子在主体结构中的位置，固溶体可分为置换或取代（substitution）固溶体和间隙固溶体。离子置换固溶体又可分为等价或异价置换固溶体。本章主要离子置换固溶体（即：取代掺杂）。 概括而言，影响“固溶”的主要因素，包括：晶体结构、离子尺寸、离子电价及场强等。 本章讨论的相关固溶体的规律，大多是经验总结。 若结构相同： （1）?R 15%是形成连续固溶体的必要条件，但不是充分条件； （2）?R=15-20％，高温条件下可能形成连续固溶体，但常温下为有限固溶体；且“小代大相对容易，而大代小相对困难” 。 （3）?R 30%，不能形成固溶体，或固溶度很低。 注意：由于离子尺寸的“不确定性”，以及结构键能的差异，“离子尺寸规律”有时会出现较大的“误差”。 林德曼(Lindemann) 实验发现，当晶体结构中原子的振幅达到原子间距的15%左右时，许多晶体将熔化 [叶瑞伦, 方永汉, 陆佩文. 无机材料物理化学. 北京: 中国建筑工业出版社, 1986. 24～36, 42～61] 。 固体的热膨胀研究同样表明，当键长变化达到10-15％时，大多数晶体结构将变得不稳定。 U UE r 15%规律的实验依据： ? MgO与FeO、CoO或NiO形成连续固溶体。 MgO、FeO、CoO、NiO都是NaCl型结构： MgO (a=4.2A)， FeO (a=4.3A） CoO (a=4.26A), NiO (a=4.17A） 离子半径： Mg2+: 0.86A， Fe2+ : 0.91A(HS) Co2+: 0.88A(HS)，