分析化学复习全解.ppt

分析方法的分类 按试样用量及操作规模分：常量、半微量、微量和超微量分析 定量分析的操作步骤 1 取样 2 试样分解和分析试液的制备 3 分离及测定 4 分析结果的计算和评价 基准物质和标准溶液 基准物质: 能用于直接配制和标定标准溶液的物质。1 准确度和精密度 2 系统误差与随机误差 系统误差:由某种固定原因造成的，又称可测误差（p44） 例1 写出NaNH4HPO4溶液的PBE。得质子 零水准失质子 分布分数：一元弱酸 2 缓冲容量 缓冲容量：衡量缓冲溶液缓冲能力大小，用? 表示＝dc/dpH缓冲组分的浓度比越小，缓冲容量也越小，甚至失去缓冲作用。因此，任何缓冲溶液的缓冲作用都有一个有效的缓冲范围。缓冲作用的有效pH范围叫做缓冲范围。 这个范围大概在pKa或pKa’两侧各一个pH单位之内。 即pH＝pKa±1----直接准确滴定一元弱酸（碱）的可行性判据滴定反应的完全程度是能否准确滴定的首要条件。实践证明，人眼借助指示剂准确判断终点，滴定的pH突跃必须在0.2单位以上。在这个条件下，分析结果的相对误差＜±0.1％。只有弱酸的caKa ≥ 10-7.7 或cspKa≥10-8才能满足这一要求。因此，通常视cspKa≥10-8作为判断弱酸能否滴定的依据。滴定误差，亦称终点误差或指示剂误差，主要是指由于指示剂的变色稍早或稍迟于计量点从而使终点与计量点不一致而引起的误差，常用百分数表示。它不包括其他因素引起的误差。EDTA与金属离子形成的络合物具有下列特点：1.配位能力强，络合广泛。2.配比比较简单，多为1:13.络合物大多带电荷，水溶性较好。4.络合物的颜色主要决定于金属离子的颜色。即无色的金属离子与EDTA络合，则形成无色的螯合物，有色的金属离子与EDTA络合物时，一股则形成颜色更深的螯合物。如：NiY2- CuY2- CoY2- MnY2- CrY- FeY-蓝色深蓝紫红紫红深紫黄[Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+…+[H6Y]/[Y] +[Y]+[NY]/[Y]- [Y]/[Y]αYH+ α YN-1当α YH或α YN1， α Y≈αYH+αYN 或αYH αYN ， αY≈αYH： αYN αYH， αY≈ αYN b 金属离子的副反应系数 ?M 多种络合剂共存 2.M的络合效应和络合效应系数另一种络合剂与M离子的副反应对主反应的影响称为络合效应。采取与酸效应类似的处理办法，求得络合效应系数αML 3、若两种离子同时存在，即M离子与络合剂L和OH-均发生了副反应，则其总副反应系数为： αM αML+ αMOH-1 当αML或αMOH1， αM≈ αML+ αMOH 或αML αMOH ， αM≈ αML αMOH αML ， αM≈ αMOH 滴定突跃的影响因素HIn+MMIn + MMY + HIn色A色B b 金属离子指示剂封闭、僵化和变质 指示剂的封闭现象若K?MInK?MY, 则封闭指示剂Fe3+ 、Al3+ 、Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+对EBT、 XO有封闭作用；若K?MIn太小， 终点提前 多种金属离子共存若M，N存在时,分步滴定可能性的判断 lgcMsp·K?MY≥6.0，考虑Y的副反应 ?YH ?YN cMKMY≈ cMKMY/ ?YN ≈ cMKMY/cNKNY lg cMKMY △lgcK 所以：△lgcK≥6 即可准确滴定M M，N共存，且△lgcK5 络合掩蔽法 沉淀掩蔽法 氧化还原掩蔽法 采用其他鳌合剂作为滴定剂 由式（1）可以看出，影响电位E的因素是： （一） 氧化还原电对的性质，决定E?值的大小； （二）氧化型和还原型的浓度，即有关离子（包括H+）浓度大小及其比值。 （三）利用能斯特方程式，可以计算各种可逆均相氧化还原半电池的电位。（4）即为条件电位（conditional potential）的定义式，它表示特定条件下，氧化型与还原型的浓度均为1mol·L-1时，校正了各种影响因素后的实际电极电位，在条件不变时，为一常量。例7-1 计算1mol/LHCl溶液，cCeIV1.00×10-2 mol/L，cCeIII1.00×10-3mol/L 时CeIV/CeIII电对的电极电位。 解：查附表16，半反应CeIV+e-CeIII 在1mol/LHCl介质中的E?’ 1.28V，则 影响氧化还原反应速率的因素 反应物浓度： 反应物c增加, 反应速率增大 温度：温度每增高10℃, 反应速率增大2～3倍例: KMnO4滴定H2C2O4,需加热至75-85℃ 催化剂（反应）：如KMnO4的自催化 诱导反应 a 自身指示剂KMnO42×10-6mol·L-1 呈粉红