周环反应2学习课件.pptVIP

四、直链共轭多烯的π分子轨道 许多周环反应，都和直链共轭多烯的π分子轨道有关，化学键的形成主要是由FMO的相互作用所决定的。 例如：丁二烯分子中有4个π电子，4个2p轨道重新组成4个π分子轨道。 E 成键轨道 反键轨道 基态 激发态 HOMO LUMO HOMO LUMO 丁二烯的分子轨道图形： 直链共轭多烯的π分子轨道的一些特点： π分子轨道的数目与参与共轭体系的碳原子数相同。 结(节)面数由0→1→2……逐渐增多。 轨道数目n为偶数时，n/2为成键轨道，n/2为反键轨道； 对镜面按对称-反对称-对称交替变化；对二重对称轴按反对称-对称-反对称交替变化。 轨道数目n为奇数时，(n-1)/2为成键轨道，(n-1)/2为反键轨道，1个为非键轨道。 第二节 电环化反应 电环化反应：在加热或光照的条件下，共轭多烯烃末端两个碳原子上的π电子环合成一个σ键，形成环烯烃。 反应是可逆的，根据微观可逆性原则，正反应和逆反应所经过的途径是相同的。 电环化反应是分子内的周环反应，成键过程取决于反应物中开链异构物的HOMO轨道的对称性。 外向对旋 电环化反应描述立体化学过程的方法 顺时针顺旋 反时针顺旋 内向对旋 一、含4个π电子的体系 顺旋 对旋 在加热或光照下环合，得到不同的顺反异构体。 反应按顺旋还是按对旋方式进行，取决于分子基态或激发态时的HOMO轨道的对称性。 基态 激发态 HOMO LUMO HOMO LUMO HOMOψ2 顺旋 允许 对旋 禁阻 在加热条件下环化，不发生电子激发，起反应的前线轨道HOMO是ψ2，只有顺旋才能保持轨道对称性不变。 在加热环化时，顺旋是轨道对称性允许的，对旋是轨道对称性禁阻的。 电环化的逆反应，在相同条件下遵循相同的途径。 HOMOψ3 对旋 允许 顺旋 禁阻 其他含有π电子数为4的共轭多烯烃体系的电环化反应的方式也与此相同。 在光照条件下环化，一个电子从ψ2被激发到ψ3，起反应的前线轨道 HOMO是ψ3。 在光照环化时，对旋是轨道对称性允许的，顺旋是轨道对称性禁阻的。 二、含6个π电子的体系 含有六个π电子共轭体系的化合物，电环化反应同样是具有立体专一性的。 顺旋 对旋 (E,Z,E)-2,4,6-辛三烯的电环化反应，立体选规律和含4个π电子的体系相反。 己三烯的衍生物电环化生成环己二烯衍生物，在反应过程中，也存在顺旋和对旋两种方式。 从己三烯的分子轨道考察：有6个π电子，6个2p轨道重新组成6个π分子轨道。 ψ1、ψ2、ψ3是三个成键轨道，ψ4、ψ5、ψ6是三个反键轨道。 反应是按顺旋还是按对旋方式进行，同样取决于分子基态或激发态时的HOMO轨道的对称性。