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常用氧化剂总结 2012，05，11-15 氧化剂 氧化剂是亲电试剂，进攻有机分子中电子云密度较高的地方。 空气（O2）：价廉易得，应用广泛 化学氧化剂 （1）非金属元素高价化合物：HNO3,NaClO3,NaClO （2）金属元素高价化合物：①高价金属盐：KMnO4，Na2Cr2O3，K2Cr2O7②高价金属氧化物：MnO2，CrO3 （3）过氧化物：H2O2 （4）专用氧化剂 化学氧化剂 一、通用型氧化剂 高锰酸钾 （1）属于通用型氧化剂，氧化能力强； （2）反应介质多为中性或碱性介质； （3）应用： 一、锰氧化剂 1.高锰酸钾(KMnO4) 对各种可被氧化的基团都能氧化烷烃和烷基醇类烯烃及烯基醛、酮炔烃和炔基酸类芳环 在中性或碱性介质中 ② 烯键的顺-邻二羟基化或羧基化 ③烯键的裂解 2.活性二氧化锰 (MnO2) 1）通用型氧化剂，氧化性能温和； 亦称：选择性氧化剂，主要用于烯丙位羟基，苄位羟基氧化成醛酮。 特点：反应条件温和(r.t.)，不氧化不饱和键及饱和醇。 2）氧化反应以不同浓度的H2SO4为介质。 在CN-存在时，可氧化α,β-不饱和醛为羧酸酯 酸性介质：强，侧链氧化产物是苯甲酸 中性或碱性介质：温和 二、铬化合物氧化剂 1.铬酸氧化剂 2.Jone’s 氧化剂将267g铬酐溶于230ml浓硫酸和400ml水中，稀释至1000ml。选择性氧化仲醇至酮 特点：不影响其它对氧敏感的基团 3.醋铬混合酐CrO3+Ac2O?CrO2(OAc)2 主要氧化有甲基侧链的芳烃?芳醛，烯烃?环氧化物 4.Etard试剂(氯化铬酰)：CrO2Cl2 主要氧化 苄位烃基?醛2,2-取代乙烯?醛 6.Collins试剂：CrO3?2Py 主要氧化 烯丙位烃基、醇?醛、酮 特点：不影响双键、硫醚，适用于对酸敏感的化合物的氧化。 7.铬酸叔丁酯(t-BuO)2CrO2 主要用于烯丙基位烃基氧化 三、四醋酸铅氧化剂 Pb(OOCCH3)4 (一)脱氢反应酚类?醌类酮类用过氧酸(如过氧乙酸、过氧三氟醋酸等)氧化，在烃基与羰基之间插入氧原子而成酯的反应称为Baeyer-Villiger反应。 羧酸?烯、酮 (二)取代反应具有活泼氢原子的化合物，如?-二酮、 ?-酮酯、芳环侧链(?位)、稠环等，与四醋酸铅反应，活泼氢原子被乙酰氧基所取代。 Pb(OAc)4?AcO?+?Pb(OAc)3 R-H+?Pb(OAc)3?R?+ Pb(OAc)2+HOAc R?+ Pb(OAc)4?R-OAc+?Pb(OAc)3 (三)加成反应四醋酸铅对烯类双键能起加成反应，产物一般是在双键的两个碳原子上各加上一个乙酰氧基，有时也加上一个乙酰氧基和一个甲基。CH3COO? ?CO2+CH3? 89% 80.5% 四、二氧化硒(SeO2)SeO2主要应用于将被活化的甲基、亚甲基氧化为羰基；活化的叔碳上的氢氧化成为羟基，其中最重要的是制备邻二酮类化合物。Se4+O2 ?Se0+2[O] 60% 35% 五、有机过氧酸 常用的有机过酸 1.过氧乙酸4.单过氧邻苯二甲酸 2.过氧三氟乙酸 5.过氧间氯苯甲酸 3.过氧苯甲酸6.过氧对硝基苯甲酸 主要应用 双键的环氧化 双键的邻二羟基化 把羰基转化为酯基(Baeyer-Villiger反应) 1、环氧化 共轭双烯环氧化是1,2-加成，亲电反应 ?,?-烯酮，碱性(H2O2,t-Bu-OOH)环氧化 2、邻二羟基化 反式 3. 醛、酮氧化成酯(Baeyer-Villiger反应) * 通用型氧化剂：高锰酸盐、铬酸 专用型氧化剂：二氧化硒、四醋酸铅 在强酸性介质中 ① 芳环或杂环侧链的氧化制羧酸 79% 60% 40% 活性二氧化锰实例 重铬酸钾 硝酸 铬酐 (CrO3)x 重铬酸钾K2Cr2O7 重铬酸钠 Na2Cr2O7.2H2O Cr6++3e?Cr3+ 通用氧化剂，应用范围与高锰酸钾相似 2H2CrO4+3H2SO4Cr2(SO4)3+5H2O+3[O] K2CrO7+4H2SO4K2SO4+Cr2(SO4)3+4H2O+3[O] Na2Cr2O7+H2O2NaOH+Cr2O3+3[O] 铬酸的酸性溶液 氧化方式： 自由基型 离子型 反应类型：脱氢、加成、取代 一元醇?醛、酮 邻二醇?醛、酮 * * *