第2章自由基聚合反应-2.ppt

若自由基聚合反应由引发剂引发时，引发速率Ri = 2 f kd[I]，则： （24） 从式（24）可知动力学链长与引发速率存在以下关系： 动力学链长与引发剂浓度平方根成反比。 （2）平均聚合度 与动力学链长υ的关系： 双基偶合终止时， ＝2υ 歧化终止时， =υ 两种终止方式兼有时，υ 2υ （25） 或： 式中C, D— 分别代表偶合终止和歧化终止的分率。 2、聚合温度对聚合度的影响 由动力学链长方程式可令k`=kp/(kdkt)1/2，该值是表征动力学链长或聚合度的综合常数。将基元反应的速率常数的Arrhenius方程式代入，则得： （26） 从式（26）可知，影响聚合度的综合活化能E` ： 由Ep、 Et和Ed的大小可以得到综合活化能E`约为-41kJ/mol，为负值，表明温度升高，k`值或聚合度降低。 E`=（Ep－Et/2）－Ed/2 （27） 二、链转移反应 1、概述 自由基聚合反应除了链引发、链增长和链终止三步主要的基元反应外，往往还伴随有链转移反应。 （28） 链转移的结果，原来自由基终止，聚合度下降；新形成的自由基如有足够的活性，可以再引发体系中的单体分子反应，继续链增长。 （29） 式中，ktr— 链转移速率常数