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第九章 紫外吸收光谱分析(UltravioletSpectrophotometry, UV ) §9-1 紫外吸收光谱法的基本特点 一、分子吸收光谱 1．分子吸收光谱的产生——由能级间的跃迁引起能级：电子能级、振动能级、转动能级跃迁：电子受激发，从低能级转移到高能级的过程 2．分子吸收光谱的分类：分子内运动涉及三种跃迁能级，所需能量大小顺序3．紫外-可见吸收光谱的产生由于分子吸收中每个电子能级上耦合有许多的振-转能级，所以处于紫外-可见光区的电子跃迁而产生的吸收光谱具有 “带状吸收” 的特点。§9-2 有机化合物的紫外吸收光谱 一、分子中电子的跃迁类型 价电子： σ电子 → 饱和的σ键π电子 → 不饱和的π键n 电子 → 孤对电子 分子中分子轨道有成键轨道与反键轨道： 它们的能级高低为：σπn π*σ*由此可以看到：紫外-可见吸收光谱中包含有分子中存在的化学键信息。其吸收峰的位置与分子中特定的功能基团密切相关，是有机化合物、无机配位化合物、生物分子的有效定性、定量分析手段。 电子跃迁类型：1. σ→ σ* 跃迁：饱和烃（甲烷，乙烷）能量很高，λ150nm（远紫外区） 2. n → σ* 跃迁：含杂原子饱和基团（—OH，—NH2）能量较大，λ150~250nm（真空紫外区） 3. π→ π*跃迁：不饱和基团（—C＝C—，—C ＝ O ）能量较小，λ~ 200nm体系共轭，E更小，λ更大 4. n→ π*跃迁：含杂原子不饱和基团（—C ≡N ，C＝ O ）能量最小，λ 200~400nm（近紫外区） 二、生色团与助色团 生色团：能吸收紫外-可见光的基团叫生色团。 对有机化合物：主要为具有不饱和键和未成对电子的基团。 例： C＝C；C＝O；C＝N；—N＝N—注：当出现几个发色团共轭，则几个发色团所产生的吸收带将消失，代之出现新的共轭吸收带，其波长将比单个发色团的吸收波长长，强度也增强。 助色团：本身无紫外吸收，但可以使生色团吸收 峰加强同时使吸收峰长移的基团。 对有机化合物：主要为连有杂原子的饱和基团 例：—OH，—OR，—NH—，—NR2—，—X 三、红移和蓝移 由于化合物结构变化（共轭、引入助色团取代基）或采用不同溶剂后吸收峰位置向长波方向的移动，叫红移吸收峰位置向短波方向移动，叫蓝移 四、增色效应和减色效应增色效应：吸收强度增强的效应减色效应：吸收强度减小的效应 五、强带和弱带：εmax 105 → 强带εmin 103 → 弱带§9-3 无机化合物的紫外吸收光谱 一、电荷迁移跃迁§9-4 溶剂对紫外吸收光谱的影响一、溶剂极性的影响 对λmax影响：n-π*跃迁：溶剂极性↑，λmax↓蓝移；π-π*跃迁：溶剂极性↑ ，λmax↑红移 对吸收光谱精细结构影响：溶剂极性↑，苯环精细结构消失§9-5 紫外及可见分光光度计仪器结构：光源、吸收池、分光系统、检测器§9-6 紫外-可见光谱的应用 一、有机物基团定性分析 原则：定性鉴别的依据→吸收光谱的特征吸收光谱的形状→吸收峰的数目→吸收峰的位置（波长） →吸收峰的强度→相应的吸光系数。二、有机物杂质检验 三、有机物定量分析 芦丁含量测定：取样品3mg稀释至25mL。 解线性方程组法 等吸收双波长法 作业：P284-2851，2，3，9 题， 例：肾上腺素中微量杂质——肾上腺酮含量计算 2mg/mL -0.05mol/L的HCL溶液，λ 310nm下测定，规定 A310≤0.05 即符合要求的杂质限量≤0.06% 定量方法：单波长法和多波长法 。 单波长法1．吸光系数法2．标准曲线法3．对照法：外标一点法4．标准加入法 多波长法：1、多波长线性回归法等2、导数光谱法等 0.710mg/25mL 步骤： 步骤： * * 跃迁能量大小：σ→ σ* n → σ* π→ π* n→ π* ● N→V transitions include ? →?* transitions insaturated organic compounds andπ→π*transitions in unsaturated compounds. ● N→Q transitions: a kind of transitions arisefrom the electron excitation from nonbondingorbital to anti-bonding orbital. ● N→R transition: ? electron is excited to ahigher level until it is ionized to molecular ion. ● Charge tra