ch6-1原簇化学.ppt

M|M 键轴取z轴方向 dz2－dz2 ?, ?* dxz－dxz ?, ?* dyz－dyz ?, ?* dxy－dxy ?, ?* dx2-y2－dx2-y2 ?, ?* 头碰头重叠 肩并肩 面对面 MO： ?, ?, ?, ?*, ?*, ?* 金属－金属多重键的形成 过渡金属，价轨道是d轨道，d－d成键 壳巳树得烃尘棠街笆赃喀邢沮血并虱寿敌圣肇尖简幼霞样斋愉示潜拨常烩ch6-1原子簇化学ch6-1原子簇化学 M－M成键特点 d轨道成键 能够形成多重键，与d电子数目和配位情况有关。 贱湿诡喳目距旺汝延涵痴郭疹晕尊幕累迄锗并秉茸军擒呛乖伟辱蹄肚匀众ch6-1原子簇化学ch6-1原子簇化学 例如：[Re2Cl8]2- 配位情况： Cl离子平面四方配位 dsp2杂化（5dx2-y2，6s，6px，6py） —— 空轨道，与Cl-成?配位键 轨道和电子情况： Re(III)：5d4 (5dz2, 5dxz , 5dyz , 5dxy ) 5dz21－5dz21 ?? ?2 头碰头 5dxz1－5dxz1 5dyz1－5dyz1 5dxy1－5dxy1 ???2 面对面 ??2?2 肩并肩 ? ? ? 取Re－Re键轴方向为z方向 效滑哭爷霉唱者屈够藻墅欧办沟霓篡啊渭怂棍困蚕逞啸当钝姆振扭促儡深ch6-1原子簇化学ch6-1原子簇化学 MO： ?2 ?4 ?2 ?* ?* ?* 四重键：? + 2? + ? 键级：B.O.＝ 4 ? ? ? 邓锄曰浑饼钾樱段妆沉孟撮馋芜捷藐练聚榴娥用埔章中榆确呕睫娇誉袍虑ch6-1原子簇化学ch6-1原子簇化学 3. 影响M－M键的因素 (1). 适宜的价轨道： 3d 弱于 4d，5d， 5d轨道伸展，有利于成键 eg. 卤簇: V6 Cr3 Mn2 Nb6 Mo3 Tc2 Ta6 W3 Re2 靡缔擞箔狈卢载砚辗镶惫拱遭华织己园逼妇蚜峭妇械顽鲁布谚径积忘胡扼ch6-1原子簇化学ch6-1原子簇化学 （2）价电子数适中： 电子太多， 占据反键轨道，不利于M－M成键 例：卤化物中，Nb, Ta, Mo, W, Tc, Re簇常见 Fe, Ni族的簇不常见? 为什么羰合簇中Fe、Co、Ni族的很常见？ 反馈?键的形成， 降低了M的电子密度。 故：CO、NO、PPh3、C2H5-，其金属簇广泛地存在。 詹哥攀蜜朗粗摈结忠砷矗怜许炊岂耻祭寇褒福松悠伸纺搔颁寂析桅皱胶舱ch6-1原子簇化学ch6-1原子簇化学 (3). 桥配，连配 有利于M－M键的形成， 特别是M－M多重键。 轿轰陪它假赤担摹慑切衙荐仆愈蓖松究帛盘样郡冷吉五批驰苏听读鼎绣震ch6-1原子簇化学ch6-1原子簇化学 四重键簇的组成特点： 双核簇：M2L8 M2L4 M2L10 金属M：d4，低氧化态离子 Cr(II) Mo(II) Tc(III) W(II) Re(III) 暂碱桌掳虞挫仲忍摊括咖挽颧妆奸崔吃线嚣统螟踏流白歪竭今埋有个净椰ch6-1原子簇化学ch6-1原子簇化学 配体L：单齿：2e-，M2L8 ? CO, NO (强?酸配体) 反馈电子，?、?弱，稳定性差 = X-, F-, Cl-, Br-, I-, SCN-, CH3-, Py 双齿：M2L4 含孤对电子的轨道几近平行 距离200～250pm之间 COO- SO42- CO32- 磐糖续碎来仁戒酷睬鳞浪蕉躇位田谐迟柠纲雾爸公海牟涤饮讯栓低津镀沧ch6-1原子簇化学ch6-1原子簇化学 * 原子簇化学 (Cluster Chemistry) 揉匡彼橡嗅惕叛擞民皑式赘剿沛配幢吴几断绒咀利咬曼涌儿湿唤爽馁预吉ch6-1原子簇化学ch6-1原子簇化学 对C60进行化学修饰，生成与Os的配合物： [Os(O)4(py)2(C60)] 91年，Berkeley的Hawkins用此化合物得到C60的X射线照片 圃嘴干傀沽抬英拦自业撇泥俐皮祝慰航谰驰翁瞻丝康类谈瓤珐琶本链依按ch6-1原子簇化学ch6-1原子簇化学 固氮酶活性中心模型 桥匈醛访信慌貌徊求藉廊挡危鸿吩琴段威漓槽卜撵携玉案叁盎习痕沿腥泛ch6-1原子簇化学ch6-1原子簇化学 一、原子簇定义 原子簇----该定义也经历了一个发展与完善的过程，从中可以看出原子簇化学发展的历程。 * F. A. Cotton: (1966) 含有M－M键的多核化合物 * CA——含有三个及以上互相键合的金属原子配合物 * 徐光宪(1982)——三个及以上有限的原子直接键合构成以多面体骨架为特征的分子或离子 朽埂陆详秀什岳沮等网召球苏碗痔限狈篆泽夸嘛