第五章 电位阶跃下的电化学反应.pptx

第五章 电位阶跃下的电化学反应 本章开始，将对具体的电化学过程进行分析，研究这些过程中的基本现象和规律性。同时假定在所研究的电化学体系中，电极的尺寸与整个电解液相比是很小的，这样当进行电化学反应时，电解液中的本体浓度可以保持不变。 5.1 阶跃实验概述一、技术类型Figure 5.1.1 Experimental arrangement for controlled-potential i(t) measured experiments.Figure 5.1.2 (a) Waveform for a step experiment in which species О is electroinactive at E1, but is reduced at a diffusion-limited rate at E2 (b) Concentration profiles for various times into the experiment, (c) Current flow vs. time.Figure 5.1.3 Sampled-current voltammetry. (a) Step waveforms applied in a series of experiments, (b) Current-time curves observed in response to the steps, (c) Sampled-current voltammogram.Figure 5.1.4 Double potential step chronoamperometry. (a) Typical waveform.(b) Current response.二. 检 测 i-t, i-E, Q-t及卷积(或半积分)，半微分 等Figure 5.1.5 Response curve for double potential step chronocoulometry. Step waveform is similar to that in Figure 5.1.4a.三. 电流-电势特性 从电流-时间或者电流-电势曲线中，得到有关电极过程的定量数据，就需要建立一个理论，它能根据时间、电势、浓度、物质传递系数、动力学参数等等实验参数定量地预示响应函数。控制电势实验可以借助电流-电势特性 结合菲克定律 ,其一般解往往是复杂的.利用设计实验 ,使问题简化(a)大幅度电势阶跃 电极动力学不再影响电流，i与E无关。(b)小幅度电势变化 如果电势扰动很小，而且存在一对氧化还原偶(因之建立平衡电势)，电流和电势由线性的i-η关系(c)可逆(能斯特)电极过程 (d)完全不可逆电极过程 当电极动力学十分迟缓(k0很小)时，电流－电位方程式的阳极和阴极项决不会同时都成为主要的。即当一个大的净阴极电流流过时，第二项的作用很小，可以忽略，反之亦然。为了观测此净电流，必须强力地活化正向过程(用施加过电势)，这样逆反应完全被阻止。在这种情况下，观测总是在“塔菲尔区”进行 5.2 扩散控制下的电势阶跃一. 平面电极对于一种电化学活性物质的还原在电位φ1时不发生还原反应，当电位阶跃至较负的电位φ2时，发生非常迅速的还原反应，以致于扩散到电极表面的这种被还原物质立即反应，使得电极表面的浓度始终为零 .电位、电流函数 图 电位阶跃至扩散控制区 (a)电位阶跃；(b)电流响应 响应电流与时间的函数关系 在平面电极一维扩散条件下，根据前面的讨论，其扩散方程为 初始条件： 边界条件：经处理后，可得：已知：作 Laplace变换对 x求导于是做反Laplace变换 这是在极限扩散条件下导出的，因此这时的电流又称为扩散控制电流，用id(t)表示，即 (5.2.3)此式称为 Cottrell方程，它是计时安培法(chronoamperometry)中的基本公式。在已知浓度的情况下可用于求扩散系数；如果已知扩散系数则可用于求溶液的浓度。 浓度函数关系式： (5.2.4) 在“柯泰尔条件”下，实际测量i-t行为时，必须注意： 1．恒电势仪的限制。 2．记录装置的限制。 3．Ru和Cd造成的限制。 4．对流的限制。当时间较长时，密度梯度的建立，以及杂散振动的存在将使扩散层受到对流的瓦解破坏，通常，其后果是电流比柯泰尔方程式预测的大。浓度分布扩散层浓度分布图 D：10-5cm2s-1 5.2.2半无限球面扩散 式中r是离电极中心的径向距离。边界条件是：r0是电极的半径 得到的扩散电流是： 比较 Cottrell方程5.23式可以看出：球形扩散电流等于平面电极的线形扩散电流加上一个常数项 对于球形扩散： 浓度分布 球形扩散情况下浓度分布的情况： 线性近似的适用