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钡掺杂的LaInO3钙钛矿中氧离子扩散的分子动力学研究 Dae-Seop Byeon , Seong-Min Jeong , Kuk-Jin Hwang , Mi-Young Yoon , Hae-Jin Hwang , Shin Kim , Hong-Lim Lee 摘要：应用传统的分子动力学技术的计算机研究被用来研究立方形的钡掺杂的LaInO3钙钛矿中氧离子扩散机制。钡掺杂的LaInO3钙钛矿形成的氧空穴作为氧离子扩散的电荷载体。以前的实验研究表明随着氧空穴的增加钡掺杂的LaInO3钙钛矿的离子传导性能增加，这种现象不能完全通过实验解释。因此，我们的研究通过分子动力学模拟了单个氧空穴的扩散途径。研究结果表明，钡掺杂的钙钛矿形成了很窄的瓶颈，这个瓶颈是氧离子移动的障碍。我们的计算结果表明钡掺杂的LaInO3钙钛矿的离子传导性能受到掺杂的钡的局部分布情况的影响。 简介 三元的ABO3型钙钛矿的结构如图1所示，这种钙钛矿结构能承受大量元素的掺杂。这样的掺杂能改变钙钛矿材料的性能，赋予了这种材料高效的氧离子传导性能。这种性能使钙钛矿材料成功地应用在了固体电解质溶液、电解槽、氧泵和电流型氧传感器方面。在过去的三十年，大量的研究群组试图通过A位和B位氧离子的掺杂提高氧离子的传导性能。众所周知A位掺杂的LaBO3钙钛矿是氧离子导体，这种性质已经吸引了大量人的兴趣。在所有的这些材料中，钡掺杂的 LaInO3，（BaxLa1-x）IO3-0.5x展现除了一些有趣的特性。当x从0.4到1变化时这些材料只存在单一的相。当x处于0.4到0.5之间时单一相的晶体对称性为立方型，当x处于0.5到0.8之间时为四角形，当x大于0.8时为斜方晶系。当钙钛矿材料为立方晶型时有最高的离子传导性能，即x从0.4到0.5变化时。这种材料在氧压高时即体现了氧离子传导性能，也体现了p型传导性能。但是在氮气环境下，它只表现出氧离子的传导性能。在450℃以下的潮湿环境中，它又会变成质子导体。 尽管（BaxLa1-x）IO3-0.5x的质子传导性能在以前的研究中已经被证实，但是这种材料的氧离子传导机制还没有完全被理解。氧离子的传导性能受到很多复杂因为的影响，例如单个晶胞的体积、掺杂离子的半径、氧空穴的数量、晶格对称性等。在许多实例中氧离子传导性能随着氧空穴的增加而增加。但是（BaxLa1-x）IO3-0.5x钙钛矿的氧离子传导性能随着氧空穴的增加而减少，这一点通过纯粹的实验无法完全解释。 同时，分子动力学模拟应用空穴扩散模型分析了这样的实验数据，这种模型已经被应用在了钙钛矿氧化物的氧传导性能研究。Cherry和Islam等已经研究了 LaBO3(B = Cr, Mn, Fe, Co)和 Sr 掺杂LaBO3(B = Mn, Co) 的钙钛矿的氧离子迁移行为，并且成功分析了氧离子的传导途径，结果表明氧离子在传导过程中要经过一个鞍点。Yamamura等建议在分子动力学模拟的基础上用材料设计方法论来研究A位和B位掺杂的钙钛矿的氧离子传导性能。Fisher等研究了Sr掺杂BaBO3的氧离子传导性能和钡掺杂量的关系。 因此，我们应用分子动力学模拟的氧空位扩散模型探讨了钡掺杂的LaInO3钙钛矿的氧离子传导性能。我们计算了离子的传导轨迹和氧离子传导性能，这些能为我们理解钡掺杂的LaInO3中氧离子的传导性能提供直观的解释。我们分析了很多A位和B为掺杂的LaInO3的构型，结果表明氧离子的传导机制和这种材料中的离子分布情况有关。 模拟方法 在我们的研究中用到的原子间势能由库伦力、短程排斥力、诱导力构成。 方程（1）中的第一项为每对离子i和j之间的长程库伦力或者静电作用，rij代表离子i和j之间的距离，原子间势能的第二项为短程排斥力，f0是一个常数，qi代表离子i的有效电荷，a和b是每一个离子的参数。第三项代表诱导偶极。所有的计算是通过MD模拟软件LAMMPS来实现的。 根据以前的研究，在x处于0.4和0.8之间时（BaxLa1-x）IO3-0.5x钙钛矿呈现立方结构。因此，在我们的计算中钡的掺杂量也处在0.4和0.8之间。在所有的例子中，La和In被假定为三价阳离子，钡为二价阳离子，氧为负离子。表格1给出了La、Ba、In和O的势能参数。在我们的模拟中包含了200个原始晶胞。为了维持电荷平衡，一些氧离子被移除，所以在我们的模型中离子的数目在920和960之间变化。由于200个晶胞被模拟，每个晶胞包含三个氧位点，因此总的氧位点数为600。每个氧离子面对着8个相邻的氧八面体。因此，在我们的研究中相邻的氧八面