phoenix材料物理化学第7章化学反应动力学(阅读).pptVIP

例7.4.1：某气相对峙反应： 解:(1) 从题给的k- 单位看出，速率常数不是kc ，而是kp 。由平衡常数与速率常数的关系可知： (3)由平衡常数与温度的关系可知： 反应 A(g) ? B(g) + C(g) 由Arrheniws方程得到： 基元反应的正反应： 基元反应的逆反应： 两式相减： 已知： (化学反应范特霍夫方程式) 两者对比得： 而恒容时有： 结论：化学反应的摩尔恒容反应热在数值上等于正向反应与逆向反应的活化能之差。 §7.4 典型的复杂反应 对于对峙反应： 则其化学平衡常数与正逆反应的反应速率常数之间存在如下关系： B(g)+C(g) A(g) 298K时，k+=0.20s-1, k-=5.0×10-9 Pa-1·s-1, 当温度升到310K时，k+和 k-均增大一倍。试计算 (1)该反应在298K时的Kθ； (2)正逆向反应的活化能； (3)总反应的 ?rHm; (4) 298K时, 若反应物的起始压力pA,0=1.0 ×105 Pa ，则当总压力达到1.5 ×105Pa 需多少时间？ (2) 由阿累尼乌斯公式 =ln2 ∵当温度升到310K时，k+和 k-均增大一倍 ∴E+ =E- 在 40 °C 时进行实验，当 O2 的体积为 10.75 cm3 时开始计时( t = 0 ) 。当 t = 2400 s 时 ， O2 的体积为 29.65 cm3 ，经过很长时间，N2O5 分解完毕时 ( t = ? )， O2 的体积为45.50 cm3 。 例 7.2.1 N2O5 在惰性溶剂 CCl4 中的分解反应是一级反应： 分解产物 NO2 和 N2O4 都溶于溶液中，而 O2 则逸出。在恒温恒压下，用量气管测定 O2 的体积，以确定反应的进程。 试根据以上数据求此反应的速率常数和半衰期。 解：以 A 代表 N2O5 ，Z 代表 O2(g) 。用一级反应公式 代入 t 与 cA,0 / cA 数据即可求得 k 。现在测得 的是产物 O2 (g) 在一定 T、p 下的体积，所以用不同时刻 O2 (g) 的体积来表示 cA,0 / cA 。以下是我们的推导。设 O2 (g) 状态可用理想气体方程描述。 t = 0 nA,0 nZ,0 , V0 = nZ,0 RT/p t = t nA nZ,0+ (nA,0 - nA)/2 t = ? 0 nZ,0 + nA,0 /2 对比 V0、Vt 、V? 可知: 而溶液体积不变，所以有: 将题给数据代入上式，得到反应速率常数及半衰期： 如果数据很多，应当作线性回归，得到直线的斜率 ，从而得到 k 。 3.二级反应(n = 2) 二级反应很常见，它的反应速率与反应物浓度二次方成正比。如乙烯、（丙烯）的气相二聚氢气与碘蒸气化合成碘化氢……等。 它的速率方程有两种情况： 1）只有一种反应物的情况： 速率方程是： 积分： 积分结果 引入已有的转化率定义： 则： 动力学特征： ① k的单位是(浓度-1，时间-1) ，例如： m3 · mol-1·s-1 。 ② 若cA下降到cA,0的一半，需用时间 t1/2 = 1/(kcA,0)，可见，t1/2 反比于cA,0 2）有两种反应物 ( n A + n B = 2 )的情况： ③ 1/cA与 t 成线性关系 ：1/cA∝t t 有以下三种情况: （1） a = b，且两种反应物初始浓度相等，cA,0 = cB,0 , 因为任意时刻两种反应物浓度仍相等， cA = cB ，所以有： 所以积分结果同（7.13） （2）虽然 a ? b ，但两种反应物初始浓度符合 则在任意时刻两种反应物浓度仍满足 ，所以有： 或： 其积分结果，形式上也同（7.13）： （只是用 kA′ 或 kB′代替 k ) （3）若 a = b ，但两种反应物初始浓度不等 cA,0 ? cB,0 ，则在任意时刻有 cA ? cB 设 t 时刻 A 与 B 在反应中已消耗掉的浓度为 cX ，则： cA= cA,0 - cX , cB = cB,0 - cX