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3.4 求证：（a） （b）解：（a）由自由能的全微分（式（3.2.9）） （1）及偏导数求导次序的可交换性，易得 （2）这是开系的一个麦氏关系.类似地，由吉布斯函数的全微分（式（3.2.2）） （3）可得 （4）这也是开系的一个麦氏关系.3.5 求证：解：自由能是以为自变量的特性函数，求对的偏导数（不变），有 （1）但由自由能的全微分可得 （2）代入式（1），即有 （3）3.7 试证明在相变中物质摩尔内能的变化为如果一相是气相，可看作理想气体，另一相是凝聚相，试将公式化简. 解：发生相变物质由一相转变到另一相时，其摩尔内能、摩尔焓和摩尔体积的改变满足 （1）平衡相变是在确定的温度和压强下发生的，相变中摩尔焓的变化等于物质在相变过程中吸收的热量，即相变潜热L：克拉珀龙方程（式（3.4.6））给出 （3）即 （4）将式（2）和式（4）代入（1），即有 （5）如果一相是气体，可以看作理想气体，另一相是凝聚相，其摩尔体积远小于气相的摩尔体积，则克拉珀龙方程简化为 （6）式（5）简化为 （7）3.9 以表示在维持相与相两相平衡的条件下相物质升高1K所吸收的热量，称为相的两相平衡摩尔热容量，试证明：如果相是蒸气，可看作理想气体，相是凝聚相，上式可简化为并说明为什么饱和蒸气的热容量有可能是负的.解：根据式（1.14.4），在维持相与相两相平衡的条件下，使相物质温度升高1K所吸收的热量为 （1）式（2.2.8）和（2.2.4）给出 （2）代入式（1）可得 （3）将克拉珀龙方程代入，可将式（3）表为 （4）如果相是气相，可看作理想气体，相是凝聚相，，在式（4）中略去，且令，式（4）可简化为 （5）是饱和蒸气的热容量. 由式（5）可知，当时，是负的.3.10 试证明，相变潜热随温度的变化率为如果相是气相，相是凝聚相，试证明上式可简化为 解: 物质在平衡相变中由相转变为相时，相变潜热L等于两相摩尔焓之差： （1）相变潜热随温度的变化率为 （2）式（2.2.8）和（2.2.10）给出 （3）所以将式中的用克拉珀龙方程（3.4.6）代入，可得 （4）这是相变潜热随温度变化的公式.如果相是气相，相是凝聚相，略去和，并利用，可将式（4）简化为 （5）3.15 证明在曲面分界面的情形下，相变潜热仍可表为解：以指标和表示两相. 在曲面分界的情形下，热平衡条件仍为两相的温度相等，即 （1）当物质在平衡温度下从相转变到相时，根据式（1.14.4），相变潜热为 （2） 相平衡条件是两相的化学势相等，即 （3）根据化学势的定义式（3）可表为因此 （4）
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