物理化学-第章.ppt

引言 相变化 相变现象丰富多彩，如大海里的万顷碧波，初秋早晨湖面上的袅袅轻烟和高山上的缕缕薄雾，夏天黄昏时万里云空中的朵朵彩云及冬日雪后琳琅满目的雪花和冰晶便是水的各种相态。由此可见自然界中相变的千姿百态之一斑。 相变也是充满意外发现的领域，如超导（1911年）、超流都是科学史上与相变有关的重大发现。 相平衡 相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及冷凝等方面都要用到相平衡的知识。 在相变过程中，当宏观上物质迁移停止的时候即各相的物质的量宏观上不随时间变化的局面就称相平衡。 引言 研究内容 各种相平衡系统所共同遵守的规律—相律 介绍单组分、二组分和三组分系统的最基本的几种相图，着重介绍二组分气-液相图和液-固相图 研究方法 用图形来表示相平衡系统的组成与温度、压力之间的关系，这种图称为相图（phase diagram） 。 §6.1 相律 几个基本概念 相与相数 相（phase） ：系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。多相系统中，相与相之间在指定条件下有明显的界面，越过界面时，物理或化学性质发生突变。 相数：系统中所包含的相的总数称为“相数”，用“P”表示。 §6.1 相律 几个基本概念 物种数与组分数 物种数S ： 系统中所含能单独存在的纯化学物质的种类数 如：饱和NaCl水溶液，S=2 系统中所含的化学物质数 如：饱和NaCl水溶液，S=6 组分数C（number of independent component）：是以表示平衡系统中所有各相所需最少独立的物种。 组分数的确定： §6.1 相律 几个基本概念 物种数与组分数 组分数的确定： 独立的化学平衡数R：系统中各物种之间存在的独立的化学平衡关系式的数目。 人为的独立浓度关系数R’：人为附加条件使系统中几种物质的浓度间所必然存在独立浓度限制条件的数目。 §6.1 相律 几个基本概念 自由度 自由度F（degrees of freedom）：在不引起旧相消失和新相形成的前提下，可以在一定范围内独立变动的强度性质 相律 相律定义：任何多相的平衡系统的组分数C、相数P、自由度F及平衡条件数R之间相互关联，相互制约，总遵守一定的数量关系，这一数量关系称相律 吉布斯相律： 相律的推导： §6.1 相律 相律 相律的推导： 总变量数的计算 关系式数计算 浓度关系式数：P 化学势关系式数：S（P-1） 其它关系式数：独立化学平衡数R和人为独立浓度关系数R’ 自由度数F的计算 §6.1 相律 相律 几点说明： 相律是反映多相平衡系统最具有普遍性规律，对物理平衡、化学平衡均适用，但仅适用平衡系统 系统中每种物质不一定存在于每相中，但不影响相律的结果 相律其他形式 影响平衡条件除T，p，浓度外还考虑其他条件的影响：F=C-P+n n表示除浓度外影响平衡状态的所有因素的个数。 凝聚系统（压力影响不大）： F*=C-P+1 相律可以确定系统的自由度和相数，但是不能确定那些具体的变量或物相，若要确定要根据相图 §6.3 单组分系统相图 单组分系统分析 相律 F=C-P+2=3-P 若P=1，则F=2，单相。 双变量系统 在p-T图上用面来表示 若P=2，则F=1，两相平衡。 单变量系统 在p-T图上用线来表示 若P=3，则F=0，三相共存。 无变量系统 在p-T图上用点来表示，称为三相点 §6.3 单组分系统相图 水的相图 相图的绘制（试验方法） 给出液-气、固-气、固-液两相平衡时的T，p对应数据； 分别画出OC，OB，OA三条曲线，交于一点O。 相图的分析：指出相图上点、线、面的物理意义并指出相应的自由度的变化情况 线——两相平衡线 OC线：是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线（水在不同温度下的饱和蒸汽压曲线）。它不能任意延长，OC线向上终止于临界点（647.4K，22.12MPa，56 cm3·mol-1） ，这时气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。OC线向下延伸OD线，指过冷水的饱和蒸气压曲线，比同温度下冰的蒸气压高，处于不稳定状态，是水和水蒸气亚稳平衡线。 OB线：是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，OB线向下理论上可延长至0 K附近，向上不能超过O点，不存在过热水。 OA线：是液-固两相平衡线，即冰的熔点曲线，OA线向上不能无限延伸，当C点延长至压力大于203MPa 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成，OA线向下不超过O点。 §6.3 单组分系统相图 水的相图 相图的分析： 面——单相区 液（水），气（水蒸气），固（冰）单一相存在的区域称为 单相区。据相律F=2，此区域内T，p皆可在一