第3章成核理论.pptVIP

二、主要讲授内容 揭示和阐明成核、生长过程中的一些基本现象和基本规律，以及与此密切相关的界面结构模型、生长动力学、外界条件对晶体形态的影响等； 晶体生长方法和生长技术：包括气相法、液相法、和熔体法，以及相关的生长设备，给出一些有代表性的晶体生长实例，对各种晶体生长方法进行综合评述，介绍其研究进展。 3、4、5、6、7、8、9、10、11章 第3章　成核理论 掌握相变驱动力的概念及其在各种生长系统中的表达式。 了解界面压力的概念及其表达式，掌握开尔芬(Kelvin)关系的推导，能够用于解释生长过程中的物理现象。 ?熟练掌握均匀成核、非均匀成核过程中的临界半径、成核功和成核率的推导，明确物理意义。 ?能够从理论和实践上分析影响成核和控制成核的因素。 ?了解复相起伏和界面能位垒的概念。 3.1　 相变驱动力 一、相变驱动力的描述 系统中，由于亚稳相（过饱和溶液等）和稳定相（晶体）之间存在相变驱动力，晶体会出现并长大； 晶体生长实际上是晶体-流体界面向流体推进的过程， 　驱动力所作功=系统吉布斯自由能的降低 　A→晶-流界面，?X→界面推进距离，f→单位面积驱动力，P→晶体密度，M→克分子量，“-”→界面位移降低， 　 ??→生长一克分子晶体系统吉布斯自由能的变化。 由上述公式可得另一表达式： 　　N→一克分子晶体原子个数， 　　?g→一个原子从流体变为晶体时系统的吉布斯自由能的降低 　　确定的晶体，一定温度压力下　　为常数，f与? ?、 ? g成正比，因此方便起见，定义? g为驱动力。　　 二、汽相生长系统中相变驱动力 由图2.1可见，状态b为平衡态，状态a为亚稳态， P1＞P0，有汽→固趋势， P0为平衡蒸汽压， P1为过饱和蒸汽压，则 由吉布斯自由能的微分式： 蒸气从状态a等温转变到状态b时，吉布斯自由能降低 假设为理想气体，一克分子的理想气体状态方程 所以代入有： ∴　一克分子的a态蒸汽转变为b态晶体时，自由能的降低， 代入（2.2）可得驱动力表达式 式中　　　为玻尔兹曼常数，T为相变绝对温度 由公式（2.6），一定温度时驱动力?g与过饱和度?成线性关系。 三、溶液生长系统中的相变驱动力 晶体和溶液两相平衡时的浓度为饱和浓度C0 相同温度压力下的过饱和浓度C1　(C1＞ C0) 理想溶液中溶质i的化学势 　　　　　→纯溶质（C=1）i液态的化学势。 ∴ 过饱和溶液C1的化学势为 由相平衡条件，在恒温恒压下 对于饱和溶液C0（两相平衡），则有： 过饱和溶液C1生长一克分子晶体吉布斯自由能降低为： 驱动力?g表达式为： 溶液生长系统中驱动力?g与气相生长系统中?g形式上相同 四、熔体生长系统中的相变驱动力 晶体和熔体两相平衡时的温度为熔点Tm→无相变驱动力 要生长晶体，应存在相变驱动力，熔体生长系统温度T略低于Tm， 　即具有一定过冷度 两相平衡时，晶体和熔体中克分子吉布斯自由能相等，为： 由 G = u + PV – TS = H-TS，上式可为： 或 令?H(Tm)、?S(Tm)代表熔点时两相中克分子焓和克分 子熵的差值，则（2.13）变为： 又在恒温恒压时焓的增加等于系统吸收的热量，且凝固时系统放热 　　　　　 ∴　由(2.14)和(2.15)可得： 在熔体生长系统温度低于Tm，两相中克分子自由能不同， 二者差值为 ∵　 ∴　 ?H(T)、?S(T)分别是温度T时两相中克分子焓和熵差值，通常为温T的函数，由于过冷度?T较小，可近似认为： ∴由(2.15)、(2.16)、(2.17)可得： 　　 则单个原子由熔体转变为晶体时，相变驱动力为： 式中，Lsl→单个原子的熔化潜热，?T→熔体的过冷度， 通常实用(2.19)式足够精确，但某些情况下要求得更为精确的表达式，如晶体、熔体的定压比热相差较大时。 2.2　弯曲界面的平衡与相变位垒 一、弯曲界面的力学平衡—界面压力 概念描述 两相间如果有弯曲界面，表面张力会导致附加力的出现，结果界面处两相的压强会不相等，其差值称为界面压力 影响因素：界面能大小、弯曲界面曲率半径 界面压力表达式 晶体-流体两相单元系统，忽略晶体各向异性，任意空间曲面； Ps、Vs和Pl、Vl分别为晶体和流体的压力和体积； 假设沿垂直界面的法线晶体体积膨胀dVs，则流体体积缩小dVl，且dVs＝ dVl； 在等温条件下，晶体、流体作功PS dVs、 Pl dVl，曲面面积增加dA： 过程中界面位移所做净功＝界面能的增加： 　　　或 　 界面压力表