天然气复合材料致密化刍议.docVIP

天然气复合材料致密化刍议 ; 微观结构表征ReznikB[8]提出根据偏光显微镜(PLM)测试的消光角(Ae)区分热解炭的微观结构取向(光学织构):ISO(Aelt;4°),DL(4°≤Aelt;12°),SL(12°≤Aelt;18°)和RL(Ae≥18°)。以环氧树脂作为主要镶嵌料,对C/C复合材料的热解炭进行偏光显微镜观察,不同热解炭组织的偏光形貌不同[9-10]:RL具有高的光学活性,不规则的消光十字,择优取向性大,很少见到环形裂纹;SL有一定的光学活性,视觉效果光滑,环形裂纹清晰可见;ISO的光学活性低,通常无消光现象,无择优取向性。利用X射线衍射(XRD)测定热解炭的层间距d002和堆垛高度Lc,根据Maire-Mering提出的石墨化度G概念,导出d002与G的关系式[5](式略)(2)式中d002(G)=0.3354nm、d002(A)=0.3440nm分别是石墨单晶(002)原子面的层间距、无定形碳的层间距;d002(C)是被测炭材料的层间距。; 致密化速率分析随着致密化时间的增加,整体毡和针刺无纬布试样的质量增量逐渐减小。致密化初期,预制体内孔隙较大,气体容易扩散致密化,因而预制体整体的质量增加较多。随着沉积时间的增加,预制体内孔隙的数量和尺寸均减小,连通的开孔逐步堵塞,气体的扩散和反应受到限制,质量增长必然下降。为了评价天然气沉积试样的速率变化,对比相同预制体在丙烯沉积下的致密化效率,。(a)为整体毡试样的致密化曲线,b)为针刺无纬布试样的致密化曲线,以天然气为主要碳源气体沉积的试样最大渗透深度为60mm。图2(a)中丙烯沉积试样的最大渗透深度为44mm,图2(b)中丙烯沉积试样最大渗透深度为52mm。以天然气为主要碳源气体的致密化速率高于丙烯沉积试样的致密化速率,随着渗透时间的延长,试样密度在前期增加较快,后期增长缓慢。以天然气为主要碳源气体沉积的整体毡试样最终密度为1.50g/cm3,丙烯沉积整体毡试样最终密度为1.42g/cm3,而用天然气沉积到达1.42g/cm3的致密化时间只需丙烯沉积时间的一半。以天然气为主要碳源气体的针刺无纬布致密化504h后,试样密度可达到1.71g/cm3,丙烯沉积600h的针刺无纬布试样密度为1.4g/cm3,且天然气沉积针刺无纬布试样密度达到1.39g/cm3只需144h。整体毡试样和针刺无纬布试样的密度变化趋势基本相同,在相同的致密化时间内,纤维体积含量高的针刺无纬布试样最终密度高。2种不同预制体结构的试样在天然气沉积条件下的致密化速率和最终的密度都高于丙烯沉积的试样,且以天然气为主要碳源气体的试样最大渗透深度大于丙烯沉积试样。这与天然气中甲烷分子的特点相关,甲烷分子量小,低于丙烯,无论是纤维束间或层间的Fick扩散,还是束内的Knudsen扩散,都与分子量相关,分子量越小,扩散系数越大[11]。另外,从化学和动力学角度,甲烷比丙烯稳定,甲烷的热解反应容易控制,而丙烯的热解反应快的多,不易控制,容易造成表面封孔结壳,影响致密化效率[4,12]。不同周期的密度分布变化由图3可看出,不同的致密化周期,整体毡和针刺无纬布试样内外总存在一定的密度梯度,随着渗透周期的增加,试样整体的密度增加,内外密度分布梯度减小,特别是在前4个周期,试样内部的密度增加较明显,密度梯度减小。在沉积初期,预制体整体的孔隙率高,孔隙表面的活性点多,气体容易吸附沉积,提高了表面沉积速率,向内扩散的气体分子数减小,内部的沉积速率低,在内外形成一定的密度梯度。; 随着沉积的进行,表面孔隙数量减小,且孔径也减小,此时Kundsen扩散更重要,天然气中甲烷的分子量低,其扩散系数大,在表面孔径减小的情况下,也可扩散进入预制体内部反应沉积,填充试样内部孔隙,降低内外密度梯度[11,13]。针刺无纬布的密度分布与整体毡的相比,内外密度梯度较小,并随着致密化周期的增加,试样内部密度增加较快,7个沉积周期之后,试样内外密度接近均匀分布。这与2种预制体的孔隙结构相关:整体毡由于短切纤维网胎层纤维间的错乱搭接,孔隙分布较宽,气孔弯曲,容易形成闭孔,使气体通道减少,不利于气体传质;而无纬布层内孔隙平直,大小和分布趋向于均匀,对气体流动阻力较小,利于气相沉积的均匀性[14]。另一方面,预制体孔隙结构不同,A/V(多孔预制体孔隙表面积与孔隙体积之比)也不同,针刺无纬布的纤维体积含量高,孔隙结构较整体毡小,A/V值高,意味着孔隙内部活性点多,在反应过程中小分子烃容易吸附沉积,限制大分子烃的生成,降低大分子烃难以扩散的影响[15-17]。微观结构测试分析偏光显微结构消光十字不规则,热解炭径向纹路明显,很少见到环形裂纹,视觉效果粗糙,是典型的粗糙层结构[9]。在试验条件下,温度、压力能够较好控制气相反应,根据Particle